Конкурс научных работ 2016 года

Роль состояний «ионной пары» в динамике фотодиссоциации высоковозбужденных молекул

Бакланов А.В.¹⁾, Богомолов А.С.¹), Дозморов Н.В.¹⁾, Кочубей С.А.²),
Parker D.³⁾, Janssen L.³⁾, Poisson L.⁴⁾, Soep B.⁴⁾, Mestdag J.-M.⁴⁾, Gober O.⁴⁾,
Mudrich M. ⁵), Gruner B.⁵⁾, Stienkemeier F. ⁵⁾, von Vangerov J. ⁵⁾, Schomas D. ⁵⁾.

¹⁾- Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск
²)- Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск
³⁾- Ниймегенский университет, Ниймеген, Нидерланды
⁴⁾- Лаборатория Франсиса Перрина, CNRS, Сакле, Франция
⁵⁾- Фрайбургский Университет, Фрайбург, Германия

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Электронные состояния “ионной пары” представляют собой молекулы с ионной связью A⁺B^-. Иногда такие состояния могут быть основными, например, в молекуле Na⁺Cl^-. Но, как правило, в основном электронном состоянии доминирует ковалентная связь атомов и состояния «ионной пары» являются возбужденными. Чем интересны такие состояния? При распаде эти состояния дают одновременно две очень реакционноспособные частицы, электрофил A⁺ и нуклеофил B^-, что может быть использовано для синтеза необычных соединений. Эти состояния являются связанными, имеют равновесную геометрию, существенно отличающуюся от ковалентных и Ридберговских состояний, с относительно большими межатомными расстояниями, и поэтому могут быть относительно долгоживущими, несмотря на высокий уровень возбуждения. Эти состояния являются также моделью для состояний с переносом заряда молекулярных комплексов. К настоящему времени выполнено большое число исследований таких состояний. Особенно много работ посвящено таким состояниям для молекул, содержащих галогены. В основном эти работы посвящены исследованию спектроскопии этих состояний. Очень мало работ по фотохимии молекул с участием этих состояний, механизма и динамики фотопроцессов с их участием. В представленной серии работ реализованы новые подходы для изучения механизма и прямого измерения динамики фотоиндуцированных процессов с участием ионнопарных молекулярных состояний.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В работе [1] на примере молекулы кислорода впервые выполнено измерение фемтосекундной динамики предиссоциации молекулы через состояние ионной пары. При этом реализован новый подход для изучения динамики процессов с участием состояний ионной пары, основанный на сочетании фемтосекундной двухимпульсной техники «возбуждение-зондирование» (pump-probe) c техникой визуализации карт скоростей фотофрагментов.

В работе [2] изучен механизм фотодиссоциации молекулярного иода при возбуждении его Ридберговских состояний с использованием техники визуализации карт скоростей фотофрагментов. Этот подход позволил однозначно идентифицировать все каналы фотодиссоциации и количественно определить их соотношение, что не было возможным при использовании других методов. Следует отметить, что молекула иода является модельной для изучения фотопроцессов с участием высоковозбужденных молекулярных состояний.

В работе [3] изучена фемтосекундная динамика внутримолекулярных движений и предиссоциации молекулярного иода при возбуждении его Ридберговских состояний, что позволило установить ключевую роль состояний ионной пары в предиссоциации возбужденных молекул. Использовался подход, основанный на результатах работы [1].

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Предложенный и реализованный в работе подход для исследования динамики состояний ионной пары, основанный на сочетании фемтосекундной двухимпульсной техники «возбуждение-зондирование» (pump-probe) c техникой визуализации карт скоростей фотофрагментов, является новым. Он позволяет контролировать динамику внутримолекулярного движения атомов в состояниях ионной пары, как связанных так и разлетных, определяя изменение расстояния между ионами в очень широких пределах (до более чем 1000 Å) с фемтосекундным разрешением по времени.

4. Полученные результаты и их значимость.

Впервые исследована динамика распространения волнового пакета в состояниях ионной пары молекул. Предложен и реализован новый подход для исследования динамики в таких состояниях, позволяющий фиксировать изменение межатомного расстояния с фемтосекунднымразрешением по времени. Установлена ключевая роль состояний ионной пары при фотодиссоциации Ридберговских состояний молекул. Использование метода визуализации карт скоростей позволило однозначно идентифицировать все каналы фотодиссоциации Ридберговских состояний молекулы иода и количественно определить их соотношение, что не было возможным при использовании других методов. Использованные методы могут быть универсально использованы для изучения других систем, а полученные результаты и выводы могут быть экстраполированы на другие системы.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Все представленные результаты получены впервые. Работы [2,3] выполнены в рамках программы международной кооперации, поддержанной фондами России и Германии (РФФИ-ННИО (DFG), гранты 12-03-91332, 13-03-91333, 14-03-91331).

6. Вклад авторского коллектива.

Определяющий или очень существенный вклад при постановке задач и интерпретации полученных результатов; бóльшая часть результатов получена при непосредственном участии сотрудников ИХКГ.

Список публикаций.

1. A.V. Baklanov, L.M.C. Janssen, D.H. Parker, L. Poisson, B. Soep, J.M. Mestdagh, O. Gobert, Direct mapping of recoil in the ion-pair dissociation of molecular oxygen by a femtosecond depletion method, J. Chem. Phys. 129, 214306 (2008).
2. A.S. Bogomolov, B. Gruener, S.A. Kochubei, M. Mudrich, A.V. Baklanov, Predissociation of high-lying Rydberg states of molecular iodine via ion-pair states, J. Chem. Phys. 140, 124311 (2014).
3. J. von Vangerow, A.S. Bogomolov, N.V. Dozmorov, D. Schomas, F. Stienkemeier, A.V. Baklanov and M. Mudrich, Role of ion-pair states in the predissociation dynamics of Rydberg states of molecular iodine , Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 18896 (2016).