Конкурс научных работ 2016 года

Механизм действия фосфорорсодержащих антипиренов
на горение полимерных материалов

М.Б. Гончикжапов, О.П. Коробейничев, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко,
А.Г. Шмаков, И.Е. Герасимов, Д.А. Князьков, Л.В. Куйбида,
И.К. Шундрина¹, Y. Hu²

¹Институт органической химии СО РАН, Новосибирск, Россия
²University of Science and Technology of China, Hefei, China

Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Благодаря уникальным физическим свойствам, полимерные материалы нашли широкое применение в различных областях. Меры пожарной безопасности требуют от них высокой термической стойкости и пониженной горючести. Поэтому проблема снижения горючести материалов является актуальной. Одним из основных способов повышения уровня огнезащиты полимерных материалов является добавление в их состав антипиренов. По принципу действия они делятся на два вида: добавки, которые приводят к образованию защитного слоя (пенококса) и химические активные добавки, влияющие на скорость реакций в конденсированной и/или в газовой фазе. Поиск наиболее эффективного антипирена для каждого полимера является очень трудоемким процессом. По этой причине важной задачей является разработка научных основ снижения горючести полимерных материалов добавками антипиренов на основе изучения детального механизма их действия на процесс их термического разложения и горения.

Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В данной работе решалась следующая задача - установление механизма действия фосфорсодержащих антипиренов на горючесть полимеров путем исследования структуры диффузионного пламени сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с добавкой трифенилфосфата (ТФФ) и без нее в противотоке окислителя. Ранее изучение влияния антипиренов на химическую структуру пламени проводилась только на газовых системах.

Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В данной работе для установления механизма действия антипирена ТФФ на горючесть полиэтилена впервые использован метод диффузионных пламен полимеров на противотоке с окислителем. Постановка эксперимента по горению полимера на противотоке с окислителем представляет большой интерес, так как пламя является квазиодномерным и полученные результаты могут быть использованы для создания детального кинетического механизма, описывающего газофазные процессы в пламени полимера. В качестве основных методик исследования использованы: зондовая молекулярно-пучковая масс-спектрометрия (ЗМПМС), масс-спектрометрия с микрозондовым отбором пробы, микротермопарная методика, газовая и жидкостная хроматография, элементный анализ, ИК-спектроскопия и численное моделирование. Состав продуктов разложения и горения определен с помощью газовой хромато масс-спектрометрии (ГХ/МС). Визуализация процесса горения позволила определить скорость горения, а применение микротермопар – тепловую структуру пламен. Также с помощью ЗМПМС определено влияние антипирена на концентрацию Н и ОН радикалов в пламени полимера на противотоках. Методами жидкостной хроматографии и элементного анализа проанализирован состав полимера на поверхности его горения.

Полученные результаты и их значимость.

С помощью методов ЗМПМС и микротермопар установлено, что добавление ТФФ приводит к расширению зоны горения, понижению максимальной температуры, скорости горения и пределов гашения пламени. Методом ГХ/МС показано, что при введении добавки максимум в распределении концентрации продуктов пиролиза по числу атомов углерода в молекуле вблизи поверхности горения полимера смещается в сторону легких молекул. Установлено образование соединений ТФФ и продуктов деструкции СВМПЭ в конденсированной фазе.

Методом ЗМПМС с мягкой ионизацией электронным ударом впервые идентифицированы радикалы Н и ОН в противоточном пламени полимера СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ, измерены их концентрации и их профили. Установлено, что концентрация радикалов Н и ОН уменьшается при введении ТФФ в СВМПЭ и положение максимума концентрации радикалов отдаляется от поверхности, что является следствием действия антипирена как катализатора реакций рекомбинации радикалов в пламени полимера. Идентифицированы промежуточные продукты разложения антипирена НОPO и HOPO₂, катализирующие рекомбинацию радикалов в пламени СВМПЭ+ТФФ. Установлено, что действие добавки ТФФ является сложным – она может промотировать и ингибировать реакции в конденсированной фазе, а также ингибировать реакции в газовой фазе. Однако эффект действия в газовой фазе, приводящий к понижению горючести, является доминирующим. Найдены тепловые радиационные и конвективные тепловые потоки из пламени, температура поверхности горения полимера с добавкой и без нее, зависимость скорости линейного пиролиза полимера с добавкой и без нее в координатах Аррениуса, пределы горения полимера с добавкой и без нее. Полученные данные служат базой для построения модели горения полимера с добавкой и без нее.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

В данной работе впервые в мире нами был применен метод диффузионных пламен полимеров на противотоке с окислителем для изучения механизма снижения горючести полимеров антипиренами. Методом ЗМПМС с мягкой ионизацией электронным ударом впервые идентифицированы и измерены профили концентраций радикалов Н и ОН, а также промежуточных продуктов разложения антипирена - НОPO и HOPO₂ в пламени СВМПЭ. Впервые прямыми экспериментами было показано, что концентрация радикалов Н и ОН уменьшается при введении антипирена в полимер, что является следствием действия НОPO и HOPO₂ как катализаторов газофазных реакций рекомбинации радикалов в пламени полимера. Результаты работ были представлены в приглашенных и устных докладах на международных и всероссийских конференциях: Международном форуме по науке и технологиям пожаробезопасности (Хэйфей, Китай, 2014), 8-ом Международном семинаре по структуре пламени (Берлин, 2014), 15-ой Европейской конференции по снижению горючести материалов (Берлин, 2015), 9 Всероссийская конференция с международным участием “Горение твердых топлив: теория, эксперимент и приложения” (Новосибирск, 2015), 1-ой Китайской международной конференции по теплоизоляции и технологии пожаробезопасности зданий (Пекин, 2015), 1-ом Азиатско-тихоокеанском симпозиуме по науке и технологиям снижения горючести материалов (Суджоу, Китай, 2015), 4-ом Международном симпозиуме по пламягасителям и технологиям (Чангчунь, Китай, 2016), 36-ом Международном симпозиуме по горению (Сеул, 2016), 8-ом Международном семинаре по пожаровзрывобезопасности (Хефей, Китай, 2016).

Вклад авторского коллектива.

В работе [2] вклад авторского коллектива – 95%, в работах [1, 3] – 100%.

Список прилагаемых статей

1. Korobeinichev O.P., Gonchikzhapov M.B., Paletsky, A.A., Tereshchenko A.G., Shmakov, A.G., Gerasimov, I.E., Knyazkov D.A. Structure of counterflow flame of ultrahigh-molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate // Proceedings of the Combustion Institute. – 2016. – Vol. 36.– DOI: 10.1016/j.proci.2016.06.117
2. O.P. Korobeinichev, M.B. Gonchikzhapov, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, I.K. Shundrina, L.V. Kuibida, A.G. Shmakov, Y.Hu. Counterflow flames of ultrahigh-molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate // Combustion and Flame. – 2016. – Vol. 169. – P. 261-271. – DOI: 10.1016/j.combustflame.2016.04.019.

3. М.Б. Гончикжапов, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, И.К. Шундрина, Л.В. Куйбида, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев. Структура пламени сверхвысокомолекулярного полиэтилена в противотоке воздуха // Физика горения и взрыва. - 2016. – том. 52, №3. – С.8-22. – DOI: 10.15372/FGV20160302.