Конкурс научных работ 2016 года

Светоизлучающие молекулярные системы

Плюснин В.Ф.¹, Купряков А.С.¹, Гривин В.П.¹, Стась Д.В.¹, Цой Ю.В.¹,
Матвеева А.Г.¹, Глебов Е.М.¹, Королев В.В.¹, Поздняков И.П.¹,
Shelton A.H.², Sazanovich I.V.², Meijer A.J.H.M.², Weinstein J.A.², Ward M.D.²,
Raevskaya A.E.³, Ivanchenko M.V.³, Stroyuk O.L.³, Kuchmiy S.Ya.³,
Ovcharenko V.I.⁴, Tretyakov E.V⁴., Suvorova A.O.⁴,
Larionov S.V.⁵, Antonova O.V.⁵, Bogomyakov A.S.⁵, Romanenko G.V.⁵,
Vinogradova K.A.⁵, Rakhmanova M.I.⁵, Pervukhina N.V.⁵, Naumov D.Yu.⁵,
Sheludyakova L.A.⁵, Bushuev M.B.⁵, Kokina T.E.⁵, Glinskaya L.A.⁵,
Bryleva Yu.A.⁵, Kuratieva N.V.⁵, Bagryanskaya I.Yu⁵., Piryazev D.A.,
Krivopalov V.P.⁶, Tkachev A.V.⁶, Nikolaenkova E.B.⁶, Popov S.A.⁶,
Vasilyev E.S.⁶, Резников В.А.⁶, Zueva E.M.⁷

1 Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS
2 Department of Chemistry, University of Sheffield, Sheffield, UK
3 Department of Photochemistry L.V. Pysarzhevsky
Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraina, Kiev, Ukraina
4 International Tomography Center SB RAS
5 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS
6 Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry SB RAS
7 Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological University

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Светоизлучающие молекулярные, супрамолекулярные и наноразмерные полупроводниковые системы привлекают большое внимание в связи с разработками новых квантовых технологий, использующих свет для передачи, воспроизведения и хранения информации. В качестве примера можно привести появление в 2016 году новых телевизоров на полупроводниковых квантовых точках с повышенной светимостью и цветопередачей. Стоит также упомянуть одну из главных проблем фотоники - создание квантового компьютера, где необходимы технологии, связанные со световыми квантами. Многие химические лаборатории в мире занимаются синтезом новых люминесцирующих систем, для которых требуется определение полного набора фотофизических параметров, необходимых для оценки возможности практического использования. Много внимания этим проблемам уделяется и в институтах Сибирского Отделения РАН. Однако химики обычно не имеют соответствующего оборудования для исследования быстрых фотофизических процессов, поэтому важным является сотрудничество лаборатории фотохимии ИХКГ СО РАН, где есть такое оборудование и значительный опыт, с лабораториями СО РАН и группами в других институтах и университетах.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение

В представленном цикле работ решаются задачи определения быстрых фотофизических процессов для нескольких молекулярных систем, содержащих редкоземельные элементы, ионы меди, цинка и кадмия, радикальные группы и для наночастиц, содержащих ионы индия и серебра. Исследование этих новых систем имеет большой научный интерес, а замена светящихся наночастиц, содержащих токсичный кадмий, на частицы других элементов имеет и практическое значение.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность

Структура и строение исследованных систем определены с помощью химического и рентгеновского анализов, с помощью ЯМР и ИК спектроскопии, электронной микроскопии. Оригинальным моментом работ является то, что фотофизические параметры определены с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза, оптической спектроскопии и пикосекундной люминесценции как для молекул в растворах, так и в твердом состоянии. Совокупность этих методов и подходов позволяет определить полный набор фотофизических параметров (квантовые выходы и константы скорости процессов).

4. Полученные результаты и их значимость

В первых двух работах рассмотрены быстрые фотофизические процессы для систем, содержащих ионы европия [1, 2]. Для диад 1,8-нафталимид-Eu(III) показано, что перенос энергии с нафталимида на ион европия происходит как из синглетного, так и из триплетного возбужденных состояний лиганда. Определены квантовые выходы и константы скорости переноса энергии [1]. Для комплексов Eu((i-Bu)₂PS₂)₃Phen and Eu(C₄H₈NCS₂)₃Phen показано, что квантовый выход люминесценции иона европия очень мал из-за процессов переноса электрона между дитиолатными лигандами и фенантролином [2].

В третьей работе определены фотофизические процессы для комплексов иона Cu(I) с пиразолилпиримидином и трифенилфосфином [3]. Показано, что для поликристаллов возбужденное состояние лигандного типа (LL*) трансформируется в состояние с переносом заряда (MLCT), из которого и происходит излучение в красной области спектра. Определены все фотофизические параметры – квантовые выходы и константы скорости излучательных и безизлучательных процессов.

В двух других работах [4, 5] рассмотрены фотофизические процессы для комплексов ионов Zn(II) и Cd(II) с производными пиридофеназина (PF) и хирального дигидрофеннтролинового лиганда, имеющего альфа-пиненовый фрагмент (FP). Показано, что при координации лиганда PF квантовый выход люминесценции существенно увеличивается за счет уменьшения констант скорости безизлучательных процессов [4]. Для Zn-FP и Cd-FP комплексов показано, что в поликристаллическом состоянии время люминесценции увеличивается при увеличении длины волны регистрации [5]. Этот эффект обусловлен миграцией возбуждения по кристаллу и высвечиванием на дефектных центрах. В красной области зарегистрирована кинетики прихода возбуждения на эти центры через 500 пс.

В шестой работе исследована люминесценция наночастиц In2S3, которые стабилизированы в воде ионами меркаптоацетата. Показано, что допирование наночастиц ионами Ag(I) приводит к появлению полосы люминесценции, положение (575 – 765 нм) и время (400-960 нс) которой зависят от содержания серебра. Квантовый выход достигает 12%, а при создании тонкой оболочки ZnS может быть увеличен до 30% [6].

Две последние работы [7, 8] посвящены исследованию люминесценции молекул, содержащих радикальные группы ^·O-N-C-N и ^·O-N-C-N-O. Для замещенных пиразолилхинолинов, содержащих радикальную группу ^·O-N-C-N-O, обнаружена полоса люминесценции, принадлежащая этому радикальному фрагменту [7]. Показано, что тушение люминесценции органических молекул нитроксильными радикалами связано с переносом энергии на радикальный фрагмент.

Таким образом, представленные в цикле работы позволили определить природу быстрых фотофизических процессов для новых молекулярных, радикальных и наноразмерных систем.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым

Результаты были получены в рамках выполнения научной программы ИХКГ СО РАН, грантов РФФИ (гранты 11-03-92605-КО (Англия), 11-03-90406-Укр_ф_а, 11-03-00268, 12-03-00482, 14-03-00212, 14-03-00692, 14-03-31023), программы международных интеграционных проектов Сибирского отделения РАН (грант 16), ОХНМ (грант 5.1.6), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях с приглашенными и устными докладами. Публикации в ведущих международных научных журналах показывают, что методы и результаты работ соответствуют мировому уровню.

6. При наличии сторонних соавторов - вклад авторского коллектива.

Все экспериментальные результаты по определению фотофизических параметров новых молекулярных систем получены сотрудниками ИХКГ СО РАН на собственных установках наносекундного лазерного фотолиза и пикосекундной люминесценции. Сотрудники ИНХ СО РАН, НИОХ СО РАН, Университета Шеффилда (Англия) и ИФХ НАН Украины (Киев) синтезировали новые системы в рамках совместной работы. Таким образом, вклад авторского коллектива из ИХКГ СО РАН в опубликованные работы по определению быстрых фотофизических процессов для новых систем является определяющим.

7. Список представленных на конкурс работ:

1. Plyusnin V.F., Kupryakov A.S., Grivin V.P., Shelton A.H., Sazanovich I.V., Meijer A.J.H.M., Weinstein J.A. and Ward M.D. Photophysics of 1,8-naphthalimide/Ln(III) dyads (Ln = Eu, Gd): naphthalimide → Eu(III) energy-transfer from both singlet and triplet states. Photochem. Photobiol. Sci., 2013, V.12, N9, P.1666-1679. DOI: 10.1039/c3pp50109d
2. Kupryakov A.S., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Bryleva J.A., Larionov S.V. Interligand electron transfer as a reason of very weak red luminescence of Eu((i-Bu)₂PS₂)₃Phen and Eu(C₄H₈NCS₂)₃Phen complexes. J. Luminescence, 2016, V.176, P.130-135. DOI: 10.1016/j.jlumin.2016.03.007
3. Vinogradova K.A., Plyusnin V.F., Kupryakov A.S., Rakhmanova M.I., Pervukhina N.V., Naumov D.Yu., Sheludyakova L.A., Nikolaenkova E.B., Krivopalov V.P., Bushuev M.B. Halide impact on emission of mononuclear copper(I) complexes with pyrazolylpyrimidine and triphenylphosphine. Dalton Transactions, 2014, V. 43, P.2953-2960. DOI: 10.1039/C3DT53040J.
4. Larionov S.V., Kokina T.E., Plyusnin V.F., Glinskaya L.A., Tkachev A.V., Bryleva Yu.A., Kuratieva N.V., Rakhmanova M.I., Vasilyev E.S. Synthesis, Structure and Photoluminescence of Zn(II) and Cd(II) complexes with Pyridophenazine Derivative. Polyhedron, 2014, V.77, N1, P. 75-80. DOI: 10.1016/j.poly.2014.04.011.
5. Kokina T.E., Glinskaya L.A., Tkachev A.V., Plyusnin V.F., Tsoy Yu.V., Bagryanskaya I.Yu., Vasilyev E.S., Piryazev D.A., Sheludyakova L.A., Larionov S.V. Chiral zinc(II) and cadmium(II) complexes with a dihydrophenanthroline ligand bearing (–)-α-pinene fragments: Synthesis, crystal structures and photophysical properties. Polyhedron, 2016, V. 117, P.437-444. DOI.org/10.1016/j.poly.2016.06.018
   
6. Raevskaya A.E., Ivanchenko M.V., Stroyuk O.L., Kuchmiy S.Ya., Plyusnin V.F. Luminescent Ag-doped In₂S₃ nanoparticles stabilized by mercaptoacetate in water and glycerol. J. Nanoparticle Res., 2015, V.17, N3, 135. 1-12. DOI 10.1007/s11051-015-2953-1
7. Tretyakov E.V., Plyusnin V.F., Suvorova A.O., Larionov S.V., Popov S.A., Antonova O.V., Zueva E.M., Stass D.V., Bogomyakov A.S., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I. Luminescence of the Nitronyl Nitroxide Radical Group in a Spin-labelled Pyrazolylquinoline. J. Luminescence, 2014, V.148, N1, P.33-38. DOI.org/10.1016/j.jlumin.2013.11.017.
8. Matveeva A.G., Glebov E.M., Korolev V.V., Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Stass D.V., Reznikov V.A. Luminescent properties of new naphthylnitroxyl radicals. High Energy Chemistry, 2011, V.45, N5, P. 450-456. DOI: 10.1134/S0018143911050134