Конкурс научных работ 2016 года

Фотофизика и фотохимия карбоксилатных комплексов Fe(III)

Авторы

И.П. Поздняков, А.В. Коломеец, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Н.М. Бажин (ИХКГ СО РАН)
А.А. Мельников, В.О. Компанец, С.В. Чекалин (ИСАН, Троицк, г. Москва )
Ф. Ву (Уханьский университет, КНР)
Н. Ткаченко, Х. Лемметяйнен (Технологический университет г. Тампере, Финляндия)
Эстер Оливеро (университет г. Тулузы, Франция)
Р. Шипош, Д. Шима (Словацкий технологический университет, Словакия)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Процессы, инициированные фотохимическими превращениями координационных соединений железа (III) под действием солнечного излучения, играют существенную роль в циклах трансформации органических веществ, растворенных в природной воде. Считается, что большая часть Fe(III) в окружающей среде находится в виде комплексов с алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами. По этим причинам определение механизма фотохимических реакций комплексов Fe(III) с органическими кислотами, установление природы активных промежуточных частиц и кинетики темновых стадий представляют не только фундаментальный, но и прикладной, экологический интерес.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение

Исследована фотохимия комплексов Fe(III) с рядом алифатических карбоновых кислот (молочной, лимонной и винной), присутствующих в природных водных системах, а также с рядом производных салициловой кислоты (ПСК), которые применяются в химической промышленности и/или являются простейшими аналогами природных гуминовых кислот. Особое внимание уделено выяснению отличий в фотохимических свойствах комплексов Fe(III) c алифатическими и ароматическими кислотами. Определены спектрально-кинетические свойства возбужденных состояний и первичных интермедиатов, предложены механизмы фотохимических превращений исследуемых координационных соединений.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность

Достоинством цикла работ является применение фемтосекундной кинетической спектроскопии, которая позволила впервые определить характерные времена быстрых фотофизических и фотохимических процессов для изученных комплексов. Данные о быстрых процессах были удачно дополнены результатами, полученными методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза, что позволило полностью описать протекающие в исследуемых системах фотопроцессы.

4. Полученные результаты и их значимость

Ранее в работах авторского коллектива было показано, что первичным фотохимическим процессом для комплексов Fe(III) с алифатическими кислотами при возбуждении в ПЗЛМ является внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на ион железа с образованием соответствующего долгоживущего радикального комплекса (РК). В текущих работах [1-3] методом фемтосекундной кинетической спектроскопии впервые получены данные о спектрах поглощения и кинетики гибели возбужденных состояний данных комплексов, которые являются предшественниками РК. Показано, что образование РК протекает в пикосекундном диапазоне времен, эффективность образования РК определяется конкуренцией процессов релаксации в основное состояние и декарбоксилирования лиганда. Обнаружено, что в отличие от комплексов Fe(III) c алифатическими кислотами, комплексы Fe(III) c ПСК демонстрируют высокую фотостабильность при возбуждении в ПЗЛМ [3-5]. Было показано, что данное явление связано со сверхбыстрым обратным переносом электрона в возбужденном состоянии этих комплексов. Кинетика восстановления заселенности основного состояния комплексов Fe(III) c ПСК имеет биэкспоненциальный характер. Более короткое время (300 - 800 фс) относится к обратному переносу электрона, а второе время (1.4 - 2.8 пс) соответствует релаксации "горячего" основного состояния комплексов.

Полученные в работах [1-5] данные проливают свет на фундаментальные отличия в фотофизике и фотохимии комплексов Fe(III) c алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами, а также представляют значительный экологический интерес, так как позволяют расширить существующие представления о фотопревращениях в природной воде.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым

Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (12-03-00482, 12-03-91153-ГФЕН, 13-03-90751_мол_рф_нр, 14-03-31003_мол_а), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню:

1. I.P. Pozdnyakov, V.A. Salomatova, E.M. Glebov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, N. Tkachemnko, H. Lemmetyinen. Mechanistic Aspects of Photochemistry of Iron(III) Lactate Complex in Aqueous Solution. Международная конференция <Современные проблемы химической физики>, 9-12 октября 2012 г., Ереван, Армения (устный доклад).

2. I.P. Pozdnyakov, A.A. Melnikov, N. Tkachenko, E.M. Glebov, V.O. Kompanetz, V.P. Grivin, S.V. Chekalin, H. Lemmetyinen, V.F. Plyusnin, Ultrafast Processes for Iron(III)-Carboxylate Complexes in Aqueous Solutions. XXIV International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry. Smolenice, Slovakia, June 2-7, 2013. (устный доклад)

3. Ivan Pozdnyakov, Alexey Melnikov, V.F. Plyusnin, Photochemistry of iron(III) complexes with natural carboxylates. 21st International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Krakow, Poland, 5-9 July 2015 (устный доклад)

6. При наличии сторонних соавторов - вклад авторского коллектива.

Часть фемтосекундных исследований была проведена Поздняковым И.П. и А.В. Коломейцем в лаборатории проф. Х. Лемметяйнена под руководством проф. Н. Ткаченко. Другая часть фемтосекундных данных была получена Поздняковым И.П. в лаборатории проф. С.В. Чекалина совместно с В.О. Компанцом и А.А. Мельниковым. Профессор Ф. Ву участвовал в обсуждении данных, представленных в статье №3. Профессор Э. Оливеро предоставила ряд ПСК и активно участвовала в обсуждении результатов, представленных в статье №4. Р. Шипош и проф. Шима предоставили ряд ПСК и участвовали в обсуждении результатов, представленных в статье №5. Все экспериментальные данные получены при непосредственном участии авторского коллектива ИХКГ, его вклад в сделанные работы является определяющим.

Список представленных на Конкурс работ:
  1. Ivan P. Pozdnyakov, Alexander V. Kolomeets, Victor F. Plyusnin, Alexey A. Melnikov, Victor O. Kompanets, Sergey V. Chekalin, Nikolai Tkachenko, Helge Lemmetyinen, Photophysics of Fe(III)-tartrate and Fe(III)-citrate complexes in aqueous solutions, Chem. Phys. Lett. 530 (2012) 45–48.
  2. Поздняков И.П., Фенг Ву, А.А. Мельников, В.П. Гривин, Н.М. Бажин, С.В. Чекалин, В.Ф. Плюснин, Фотохимия комплекса железа(III) с молочной кислотой, Изв. АН, Сер. Хим., 2013, № 7, С. 1579-1585.
  3. Ivan P. Pozdnyakov, Alexey A. Melnikov, Nikolai Tkachenko, Sergey V. Chekalin, Helge Lemmetyinen, Victor F. Plyusnin, Ultrafast photophysical processes for Fe(III)-carboxylates, Dalton Trans., 2014, 43, 17590-17595

  4. I.P. Pozdnyakov, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, E. Oliveros, Photochemistry of Fe(III) complexes with salicylic acid derivatives in aqueous solutions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 307 (2015) 9-15.
  5. Ivan P. Pozdnyakov, Alexey A. Melnikov, Rastislav Šípoš, Sergey V. Chekalin, Jozef Šima. Photophysics of Fe(III) complexes with fluorosalicylic acid isomers in aqueous solutions. Chem. Phys. Lett. 660 (2016) 209–213


© 2016 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск