Конкурс научных работ 2018 года

Механизмы фотохромных процессов в поликристаллах

Е.М. Глебов, В.В. Семионова, В.П. Гривин, А.Б. Смоленцев,
В.Ф. Плюснин, В.В. Королев, Д.В. Стась
ИХКГ им. В.В. Воеводского СО РАН, Новосибирск
С.А. Сапченко, Д.Г. Самсоненко, В.П. Федин, А.А. Шмакова,
П.А. Абрамов, М.Н. Соколов
ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
В.З. Ширинян
ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва
А.В. Метелица, Н.А. Волошин, В.И. Минкин
НИИ физической и органической химии
Южного Федерального Университета (ЮФУ), Ростов-на-Дону
E. Benassi
School of Science and Technology, Nazarbaev University,
Astana, Republic of Kazakhstan

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фотохромные соединения представляют большой интерес для электроники будущего. Оптическая память потенциально позволяет получить более высокую плотность записи информации, чем при использовании обычных технологий. Кроме того, широко обсуждается использование фотохромов для создания оптических переключателей и сенсоров.

Для применений в электронике требуется иметь фотохромные соединения в твердой фазе. Очевидным подходом является использование полимерных матриц. Однако в полимерах, как и в жидких растворах, возникает проблема фотостабильности соединений. Сторонние реакции, приводящие к фотодеградации фотохромов, часто включают взаимодействие с растворителем – жидким или полимерным. Параллельным подходом является использование фотохромов в кристаллическом состоянии. Здесь, однако, возникает другая проблема, – лишь немногие соединения сохраняют фотохромные свойства в твердом состоянии. Чаще всего потеря фотохромных свойств объясняется отсутствием в твердой фазе свободного объема, необходимого для протекания фотохимической реакции.

Задача создания фотохромных соединений, сохраняющих фотоактивность в кристаллическом состоянии и устойчивых к фотодеградации, является актуальной. Необходимым элементом ее решения представляется исследование механизмов фотохимических реакций соответствующих соединений. Общую цель можно сформулировать следующим образом: создать кристаллическое фотохромное соединение, которое будет сочетать полезные свойства жидких систем (высокие квантовые выходы) и твердых систем (высокая фотостабильность).

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Основой представленного цикла работ является задача создания фотоактивных аддуктов органических фотохромов (стильбена [2] и 2,3-диарилциклопентенона (далее - DCP; это со-единения из класса диарилэтенов) [4]) с металл-органическими координационными полимерами (MOF) и исследования фотохимии этих аддуктов. Необходимые для понимания фотохимии аддукта исследования фотохимии исходного DCP проведены в [3]. Работы [1, 5] демонстрируют ряд особенностей фотохромизма поликристаллических соединений.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Идея создания аддуктов органических фотохромов с MOF [2] принадлежит В.П. Федину. На момент начала работы в литературе не было примеров инкорпорирования органических фотохромов в MOF. В 2013 году (после отправки в печать работы [2]) появились два сообщения разных групп о синтезе таких аддуктов. В этих сообщениях не делалось количественных оценок и не исследовалась фотостабильность. Наши исследования фотохромизма являются количественными, подробно исследуется ключевой вопрос фотостабильности.

4. Полученные результаты и их значимость.

1. Создан фотохромный аддукт MOF c транс-стильбеном. Квантовые выходы фотохромных превращений для аддукта оказались на несколько порядков выше, чем для транс-цис изомеризации стильбена в твердой фазе; побочные фотохимические реакции, приводящие к фотодеградации стильбена в органических растворителях и воде, отсутствуют.

2. Создан фотохромный аддукт MOF c типичным DCP, не отличающимся высокой фотостабильностью в растворах. Квантовые выходы фотохромных превращений для аддукта оказались в 1.5 – 3 раза выше, чем для исходного DCP в поликристаллической фазе. Однако фотостабильность аддукта оказалась не выше, чем для исходного соединения.

3. Показано, что фотодеградация DCP преимущественно обусловлена мономолекулярной фотохимической сторонней реакцией, что объясняет невозможность улучшить фотостабильность в результате инкорпорирования соединений этого класса в MOF.

4. Обнаружены и исследованы фотохромные свойства пленок 6'-цианозамещенных спиронафтооксазинов.

5. Объяснен фотохромизм комплекса переходных металлов - оксалатониобата, содержащего 2,2'-бипиридин. В отличие от традиционных фотохромов, процесс протекает только в твердом (поликристаллическом) состоянии.

Значимость результатов заключается: а). в развитии количественного подхода к созданию аддуктов органических фотохромов с MOF; b). в обнаружении и объяснении фотохромных процессов в твердой фазе, весьма редких для конкретных классов соединений (спиронафтооксазинов и комплексов переходных металлов).

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Работа по созданию стабильных фотохромов, активных в кристаллическом состоянии, ведется несколькими группами. Особенностью группы ИХКГ является количественный подход к проблеме. Работа поддержана грантом РФФИ (№ 18-03-00161); по ее результатам были сделаны устные доклады на ряде международных конференций (в.т.ч. of XXV^th IUPAC Symposium on Photochemistry (Бордо, 2014) и 2^nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials – Asia (NANOSMAT-Asia) (Кейзери, Турция, 2015)).

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива заключается в постановке задач, проведении фотохимических экспериментов и написании статей. Сотрудниками ИХКГ написаны статьи [1-4] и фотохимическая часть статьи [5].

Аддукты органических фотохромов с MOF синтезированы и охарактеризованы С.А. Сапченко [2, 4] при участии Д.Г. Самсоненко [2]. А.А. Шмакова под руководством П.А. Абрамова и М.Н. Соколова [5] синтезировала оксалатониобат, содержащий 2,2'-бипиридин, и обнаружила его светочувствительность. E. Бенасси провел квантовохимические расчеты для работы [5]. П.А. Абрамов является автором финального текста работы [5]. Спиронафтооксазины, исследованные в [1], синтезированы и охарактеризованы сотрудниками ЮФУ (А.В. Метелица, Н.А. Волошин, В.И. Минкин). В.З. Ширинян синтезировал и охарактеризовал DCP, исследовавшийся в [3, 4].

Список публикаций.

Глебов Е.М., Смоленцев А.Б., Королев В.В., Плюснин В.Ф., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромизм 6'-цианозамещенных спиронафтооксазинов в твердой фазе. Химия в интересах устойчивого развития, 2011, Т. 19, № 6, С. 643-647.
Semionova V.V., Glebov E.M., Korolev V.V., Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Photochemistry of Supramolecular Complex Formed by Trans-Stilbene and the Metal-Organic Coordination Polymer. Inorg. Chim. Acta, 2014, V. 409, Part B, P. 342-348.
Семионова В.В., Глебов Е.М., Смоленцев А.Б., Королев В.В., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Ширинян В.З. Кинетика и механизм фотохромных превращений 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-она Кинетика и катализ, 2015, V. 56, № 3, C. 318-325 [Semionova V.V., Glebov E.M., Smolentsev A.B., Korolev V.V., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Shirinian V.Z. Kinetics and Mechanism of Photochromic Transformations of a 2,3-Diarylcyclopentenone. Kinet. Catal., 2015, V. 56, № 3, P. 316-322 (Engl. Transl.)]
Семионова В.В., Королев В.В., Глебов Е.М., Ширинян В.З., Сапченко С.А. Фотохромные свойства поликристаллов: 2,3-диарилциклопентенон и его аддукт с металл-органическим координационным полимером. Журн. Структ. Химии 2016, Т. 57, № 6, С. 1279-1287
Shmakova A.A., Glebov E.M., Korolev V.V., Stass D.V., Benassi E., Abramov P.A., Sokolov M.N. Photochromism in Oxalatoniobates. Dalton Trans., 2018, V. 47, P. 2247-2255.