Техника RESS (rapid expansion of supercritical solutions) используется для производства частиц субмикронного размера из материалов растворимых в сверхкритических жидкостях. В качестве растворителя обычно используется сверхкритический CO2. Предполагаемым механизмом образования частиц при этом считается гомогенная нуклеация пересыщенного пара, образовавшегося при расширении сверхкритического CO2 в свободно вытекающей струе. Однако размеры частиц, предсказанные теорией гомогенной нуклеации оказываются значительно меньшими, чем экспериментально наблюдаемые методом сканирующей электронной микроскопии. В ряде работ отмечалось, что сравнение теории с результатами измерений методом электронной микроскопии должно быть сделано с осторожностью из-за возможного укрупнения частиц при отборе пробы из струи.
Поэтому для изучения образования частиц в методе RESS с целью проверки теоретических моделей процесса желательно использовать альтернативный метод, не использующий процедуру отбора проб.
Задачей является создание экспериментального метода, пригодного для измерения характеристик наночастиц непосредственно in situ во время их роста при быстром расширении суперкритической жидкости, а также построение теоретической модели и численное моделирование процесса.
В настоящем исследовании для определения характеристик частиц развивается техника получения изображений в УФ диапазоне с использованием CCD камеры с оптическим усилителем. Каждый кадр содержит изображения нескольких отдельных частиц, сформированных рассеянным излучением импульсного лазера. Чтобы получить функцию распределения частиц по размерам, обрабатываются сотни кадров, при этом изображение, формируемое рассеянным светом от каждой частицы, рассматривается отдельно. Одним из достоинств такого подхода является то, что функция распределения частиц по размерам может быть получена без дополнительных предположений о виде этой функции. Метод позволяет получить абсолютную концентрацию частиц в области сверхзвуковой расширяющейся струи и функцию распределения частиц по размерам.
В работе развит новый экспериментальный подход, пригодный для диагностики наночастиц непосредственно in situ в процессе RESS. Исследование функций распределения на различных расстояниях от среза сопла выявило уменьшение размера частиц вдоль движения потока. Концентрация частиц по мере удаления от среза сопла не менялась. Размер частиц оказался существенно меньше предсказанного теорией гомогенной нуклеации.
В теоретической части работы построена полная модель нуклеациии и роста частиц, учитывающая процессы конденсации и испарения мономеров, димеров, тримеров и т.д. Численное исследование этой модели позволило установить условия, при которых процесс роста частиц выходит на квазистационарный режим, а также условия, при которых квазистационарный режим никогда не достигается. Поскольку условие квазистационарности является важнейшим в теории гомогенной нуклеации, использование в таких условиях тории гомогенной нуклеации невозможно.
Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях:
1. Takuya Matsunaga, Andrei V. Chernyshev, Evgeni N. Chesnokov and Lev N. Krasnoperov. In situ optical monitoring of RDX nanoparticles formation during rapid expansion of supercritical CO2 solutions. Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 5249 – 5259.
2. Evgeni N. Chesnokov and Lev N. Krasnoperov. Complete Thermodynamically Consistent Kinetic Model of Particle Nucleation and Growth: Numerical Study of the Applicability of the Classical Theory of Homogeneous Nucleation. Journal of Chemical Physics, Volume 126, Issue 14, pp. 4504-4515 (2007).