Рожденные из материнской молекулы под действием света или радиации радикалы после термализации в инертном растворителе образуют геминальные (пространственно-коррелированные) пары. Протекающая затем между этими радикалами реакция может быть рассмотрена как рекомбинация изолированных геминальных пар, если концентрация претерпевших деструкцию материнских молекул достаточно мала. В этих условиях добавление в раствор однородно распределенных акцепторов одного из реагентов геминальной пары приводит к возникновению конкурирующей с геминальной рекомбинацией объемной реакции гибели радикалов на акцепторах. Проблема влияния реакции радикалов с акцепторами на геминальную рекомбинацию в литературе получила название проблемы захватчиков (“scavenger problem”). Сформулированная более пятидесяти лет назад, проблема интенсивно разрабатывалась экпериментально и теоретически, особенно в связи с открытием короткоживущих частиц, в частности, избыточного электрона. Эти работы привели к созданию мощного экспериментального метода исследования кинетики геминальной рекомбинации по стационарному выходу ее продуктов. Созданный метод, наряду с методом внешнего электрического поля, явился важнейшим инструментом исследования кинетики ион-радикальных процессов. Фактически, этот метод по идеологии и по значимости сравним с методом исследования квантового выхода концентрационного тушения люминесценции.
С развитием современных методов прямого наблюдения кинетики (в том числе и в ИХКиГ) проблема не утратила актуальности и нашла свое дальнейшее развитие в плане идентификации механизмов подобных многостадийных реакций и определения микроскопических параметров исследуемых систем.
Представленный цикл работ посвящен теоретическому исследованию проблемы захватчиков на основе современных подходов. Традиционное описание этой проблемы проводилось либо посредством включения в уравнение геминальной пары члена, учитывающего протекание объемной реакции с постоянной скоростью, либо в рамках суперпозиционного приближения, принимающего во внимание зависимость этой скорости от времени. В основу указанных подходов заложены представления о независимости геминальной и объемной реакций, игнорирующие пространственно-временные корреляции их протекания. Исследование роли этих корреляций и их влияния на интерпретацию эксперимента и является конкретной важной задачей настоящего цикла.
Используемый нами подход решения указанной задачи основан на исследовании оригинальной точно решаемой многочастичной модели проблемы захватчиков, впервые принимающей во внимание подвижности всех реагентов. Рассмотренная нами точно решаемая модель адресуется к геминальной рекомбинации и захвату на акцепторы избыточного электрона, движение которого в неполярных растворителях описывается случайными блужданиями посредством стохастических прыжков.
Проведенные исследования показывают, что представления о независимости процессов геминальной и объемной рекомбинации могут стать неправомерными в связи с существенной ролью пространственно-временных корреляций. Установлено, что в таких системах роль корреляций столь значительна, что может привести к качественно неверной интерпретации эксперимента на основе общепринятых представлений. В частности, это может привести к значительным ошибкам в определении характерных времен геминальной рекомбинации (и, соответственно, начальных распределений в геминальных парах) из традиционно измеряемой концентрационной зависимости выхода продуктов геминальной рекомбинации. Более того, роль корреляций становится особенно заметной при определении константы скорости объемной реакции по скорости геминальной рекомбинации в присутствии захватчиков, - процедуре, составляющей основу экспериментальной методики, впервые предложенной в ИХКиГ.
По постановке задачи, оригинальности использованного метода и новизне полученных результатов представленная работа соответствует современному мировому уровню исследований. Материалы цикла были представлены в качестве устных докладов на международных конференциях в Сеуле (DAR-2002), Новосибирске (DAR-2006), Черноголовке (VII Voevodsky Conference, 2007). Работы цикла поддержаны грантом программы № 1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (проект 5.1.5) и грантом РРФИ (проект 05-03-32651).
1. S. G. Fedorenko, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. Physica A ,v.345, 421-434 (2005).
2. A. A. Kipriyanov, S. G. Fedorenko, A. B. Doktorov. Chem. Phys. ,v.320 (2005) 9-20.
3. S. G. Fedorenko, A. A. Kipriyanov. Chem.Phys.Lett., v.428 (2006) 200-206.
4. S. G. Fedorenko, A. A. Kipriyanov, A. B. Doktorov. Chem.Phys.Lett., v.436 (2007) 104-110.
5. А. А. Киприянов, А. Б. Докторов. Хим. Физика, т. 26, №2, 2007, с. 36-45.
6. С. Г. Федоренко, А. А. Киприянов. Хим. Физика, т. 26, №5, 2007, с. 51-61.