Проблема поиска фотохромных материалов, перспективных для использования в устройствах записи и хранения информации, до сих пор остается актуальной. Особенно большое внимание этой проблеме уделялось в 90-е годы, когда и был начат данный цикл работ. Для хинонов известно 3 типа фотохромных процессов: изомеризация под светом неокрашенной пара-хиноидной структуры в окрашенную ана-хиноидную в результате миграции атома водорода, ацильной или фенильной группы.
Фотохромные материалы должны обладать рядом свойств: а) быстрое время образования фотопродукта (фемто- или пикосекундном диапазоне); б) большое количество циклов записи и стирания; с) достаточно длительное время жизни фотоиндуцированной формы. Для направленного поиска перспективных соединений необходимо знание механизма фотохромных превращений и влияния химической структуры на эффективность прямой и обратной стадии.
С целью получения всех этих данных для двух типов фотохромных соединений: 1-ацил- (1) и 1-арилантрахинонов (2) были предприняты исследования, вошедшие в данный цикл. Продукты фотолиза соединений 1 и 2 относятся к малоизученному классу ана-хинонов, поэтому исследование их свойств и реакционной способности представляло самостоятельный интерес.
Данный цикл работ направлен на решение следующих задач:
Полученные результаты позволяют, во-первых, вести направленный синтез наиболее перспективных фотохромов, во-вторых, дают количественную информацию о неизвестных ранее химических реакциях.
Отличительной особенностью данного цикла является количественный подход к изучению фотохромизма исследуемых соединений, а именно: измерены квантовые выходы, константы скорости фотохимических и темновых реакций, изучено влияние на них химической структуры. Для объяснения влияния структуры на реакционную способность широко использовались квантовохимические методы. Такой подход был новым и оригинальным в 90-е годы, когда была выполнена значительная часть работ цикла. Использование квантовохимических расчетов в исследованиях сверхбыстрых фотофизических и фотохимических процессов позволило провести однозначное отнесение спектров поглощения интермедиатов. Такой подход пока практически не используется в фемтосекундной спектроскопии.
Цикл начинается с обзора [1], в котором рассмотрены все данные, включая работы авторов, по фотохромизму производных антрахинона и сформулированы задачи, решению которых посвящены дальнейшие работы цикла. Предложенный нами ранее адиабатический механизм фотохимической миграции ацильной группы был экспериментально подтвержден [2,5,10]. Методами лазерного импульсного фотолиза установлено, что миграция происходит на триплетной потенциальной поверхности. Показано, что введение донорных заместителей приводит к существенному падению констант скорости, как фотохимической миграции ацильной группы, так и обратной темновой стадии. Исследованы зависимости констант скорости фотохимической и термической миграции от среды и температуры [2,5,10].
Методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии детально установлены все первичные фотофизические и фотохимические стадии при возбуждении 1-ацетокси-2-метоксиантрахинона [10]. Внутренняя конверсия в нижнее 1np* состояние и перераспределение колебательной энергии проходят за ~110 фс. За время 11 пс происходит интеркомбинационная конверсия в нижнее триплетное состояние 3pp*, которое имеет избыток колебательной энергии (время охлаждения ~4 пс). Миграция ацетокси-группы в 3pp*-состоянии проходит за 220 пс. Для миграции ацильной группы проведены квантовохимические расчеты структуры и энергетики основных и возбужденных состояний реагента и продукта, переходных состояний. Расчетные данные количественно согласуются с полученными кинетическими данными, подтверждая предложенный механизм. К настоящему времени накоплено большое количество данных о быстрых фотохимических реакциях переноса протона и электрона. Однако такая информация отсутствовала для фотохимической миграции тяжелых атомных групп. В этом году такие данные были получены проф. Вирцем (Швейцария) для миграции фенильной группы и нами для миграции ацильной группы. Полученные результаты имеют фундаментальное значение и расширяют знания о механизмах и эффективности фотохимических реакций.
Существенное внимание в данном цикле уделено фотохромизму и 1-арилоксиантрахинонов (2). Для 2 уже имелись работы по изучению механизма фотолиза, поэтому мы сосредоточили внимание на исследовании стабильности и реакционной способности фотоиндуцированных ана-хинонов [3,4,6]. Установлено, что ана-хиноны достаточно легко вступают в реакцию с нуклеофилами, первичной стадией является 1,4-нуклеофильное присоединение. В реакциях со спиртами был выделен первичный аддукт, в случае воды и аминов первичный аддукт нестабилен и быстро отщепляет молекулу фенола. Получающиеся в реакции с водой 9-окси-1,10-антрахиноны быстро изомеризуются в стабильные производные 1-оксиантрахинона. Проведено детальное изучение кинетики реакций и влияния на константу скорости природы реагентов. Показано [7-9], что при введении ряда заместителей во второе положение соединений 2 появляется дополнительный канал фотохимических реакций, который делает невозможным использование этих соединений в качестве фотохромов, но открывает возможности получения новых труднодоступных производных антрахинона. Предложены механизмы этих новых фотореакций.
Работы данного цикла выполнены на высоком уровне с использованием современных экспериментальных и теоретических методов, они хорошо известны за рубежом и детально рассмотрены в монографиях, посвященных органическим фотохромам. Полученные результаты неоднократно докладывались на международных конференциях в качестве приглашенных, устных и стендовых докладов. Например, устный и приглашенный доклады сделаны на 1-ом и 2-ом симпозиумах по органическим фотохромам (Франция, 1993 и США, 1996), в 2007 устный доклад представлен на 22-ой Международной конференции по фотохимии (Кельн, Германия). Работы цикла были поддержаны грантами CNRS (Франция, 1993), Министерства высшего образования РФ (1993-98 гг.), РФФИ (95-03-08920, 97-03-32890), программой ОХНМ РАН (2003-05 гг.), грантом национального научного фонда США.