Изучение механизма колебательно неупругого рассеяния высоковозбужденных молекул. Эта задача имеет исключительный интерес для понимания процессов идущих с большой передачей энергии, играющих значительную роль в горении, атмосферной фотохимии, в создании сред с инверсной заселенностью и в формировании квазистационарных распределений, влияющих на ход химических реакций. Неослабевающий интерес исследователей к изучению этих процессов свидетельствует об актуальности такой задачи в силу ее фундаментального характера для теории и приложений.
Аналитическое описание столкновительной передачи энергии многоатомными молекулами вблизи порога диссоциации. Основная цель наших усилий – изучение энергетической зависимости средней переданной за столкновение энергии в диапазоне от нулевых колебаний до порога диссоциации.
Предложен метод приближенной аналитической оценки колебательной статистической суммы осцилляторов Морзе и Пешля-Теллера, позволяющий получать равномерно пригодное приближение во всем диапазоне температур до границы тепловой диссоциации. Используется кумулянтное приближение и формула суммирования Пуассона, примененные для этой задачи впервые. Метод использован в расчетах статистических сумм многоатомных молекул.
В рамках модели осциллятора Морзе, возмущаемого внешней силой, получено точное аналитическое выражение для средней энергии, переданной за столкновение, в зависимости от начального колебательного состояния. Показано, что эта модель включает случаи “суперстолкновительной” передачи энергии, когда за одно столкновение передается химически значимое количество энергии. Влияние вращений сказывается так: на высоковозбужденных колебательных уровнях происходит “вращательный разогрев” молекулы и “вращательное охлаждение” на низколежащих уровнях.
Развита аналитическая модель, объясняющая зависимость средней переданной за столкновение энергии от начальной энергии молекулы. Выводы теории проверены на примере передачи энергии молекулами SO2 и CS2 в столкновениях с различными буферными частицами. Для решения этой задачи мы выразили вероятности колебательных переходов через проекторы, которые связаны с полиномами Готлиба от дискретной переменной. Такой подход позволил вывести для переданной энергии простую формулу в виде двух параметрической зависимости от начальной энергии молекулы. Один из параметров этой зависимости прямо связан со средним числом столкновений, необходимых для достижения равновесия. Другим параметром учитывается влияние ангармонизма колебаний на переданную энергию.
Расчет статистической суммы осцилляторов Морзе по аналитической формуле дает погрешность около 0.05% во всем диапазоне температур [2]. В хорошо изученной области сложения угловых моментов получена новая формула суммирования d-матриц поворотов в трехмерном пространстве. Благодаря этому достижению стало возможным точное решение задачи о переданной энергии осциллятором Морзе [3]. Полиномы Готлиба оказались очень удачным математическим аппаратом для исследования колебательной релаксации ансамбля ангармонических осцилляторов, взаимодействующих с тепловым резервуаром [5,6]. Идея их применения была ключом, обеспечившим аналитическое решение задачи.
Представленные на конкурс работы опубликованы в журналах Chem. Phys. Lett. (3), Химическая физика (2), Журнал физической химии (1), а также поддержаны грантом РФФИ № 04-03-32260.