Теоретическое конструирование и анализ магнитных свойств халькоген-азотных
 гетероциклических анион-радикальных солей

Н.П. Грицан, А.В. Лончаков, Е.А. Притчина, Е.А. Сутурина (ИХКГ СО РАН),
А.В. Зибарев, Н.А. Семенов, Н.В. Васильева, И.Г. Иртегова, Л.А. Шундрин, И.Ю.,
Багрянская, Ю.В. Гатилов (НИОХ СО РАН),
Н.А. Пушкаревский, С.Н. Конченко (ИНХ СО РАН),
А.С. Богомяков, В.И. Овчаренко (МТЦ СО РАН),
R. Mews, U. Radius (University of Bremen, Germany)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Молекулярный магнетизм – относительно новая область науки, требующая кооперации химиков-синтетиков, физико-химиков, специалистов в физике твердого тела и т.д. Магнитные явления имеют квантовую природу, и для глубокого понимания свойств различных типов молекулярных магнетиков требуется применение и развитие теоретических представлений и моделей. Кроме того, целенаправленный поиск наиболее перспективных строительных блоков молекулярных магнетиков (ММ) также требует применения расчетных методов. Таким образом, теоретическое конструирование и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнетиков является очень актуальной задачей.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В рамках описанной выше проблемы данный цикл работ направлен на развитие и применение теоретического подхода к дизайну и анализу магнитных мотивов и свойств кристаллических ММ на основе новых халькоген-азотных гетероциклических анион-радикальных (АР) солей с диа- и парамагнитными катионами. Данная задача включает в себя:
1. Поиск халькоген-азотных гетероциклических соединений – предшественников АР с большим газофазным сродством к электрону (≥ 1.5 – 2 еВ). Тестирование качества расчетов на основании корреляций с экспериментально изученными окислительно-восстановительными свойствами синтезированных соединений.
2. Теоретический расчет из первых принципов параметров гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ). Выбор методов, дающих наилучшую точность расчета данных параметров.
3. Создание программы для расчета температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(Т).
 4. Анализ магнитных свойств серии новых халькоген-азотных гетероциклических АР солей с диамагнитными и парамагнитными катионами.
Выявленные зависимости магнитных свойств от химической структуры солей использованы для направленного теоретического конструирования и химического синтеза молекулярных магнетиков с желаемыми свойствами. Кроме того, развитый подход будет использован в дальнейшем для исследования магнитных свойств новых молекулярных магнитных материалов.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

До недавнего времени детальный теоретический анализ свойств ММ не проводили. Для анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости ММ использовали обычно 3-4 существующих в литературе феноменологические формулы. Поэтому в ходе выполнения данного цикла были выбраны наиболее перспективные методы расчета и созданы программы для анализа экспериментальных свойств ММ. Кроме того, была получена детальная информация о магнитных мотивах и величине обменных взаимодействий ряда представителей нового класса АР солей. Следует отметить, что в настоящее время расчеты магнитных свойств реальных ММ, исходя из первых принципов, становятся мировой тенденцией.

4. Полученные результаты и их значимость.

В данном цикле работ рассчитано сродство к электрону (ЕА1) большого числа (~25) халькоген-азотных гетероциклических соединений и найден ряд перспективных предшественников АР. Установлена линейная корреляция ЕА1 с экспериментальными величинами потенциалов одно-электронного восстановления, что свидетельствует об адекватности проведенных расчетов [1,6].

Установлены магнитные мотивы и проведено моделирование температурной зависимости магнитных свойств (χ(Т) и μ(Т)) серии халькоген-азотных гетероциклических АР солей с диамагнитными катионами (1 – 4) [2-5], а также недавно синтезированной гетероспиновой соли 5 [7]. Продемонстрирована удовлетворительная точность моделирования температурных зависимостей магнитных свойств и предсказаний параметров спин-гамильтониана.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Работы данного цикла выполнены на высоком мировом уровне с использованием современных теоретических методов исследования, что подтверждается их публикацией в международных рейтинговых журналах. Полученные результаты докладывались на международных и российских конференциях в качестве приглашенных и устных докладов (например, V International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets, школа-конференция "Неорганические соединения и функциональные материалы"). Работы цикла были поддержаны грантами РФФИ, программой президиума РАН, ФЦП «Кадры» (конкурс аспирантов, 2 гранта), грантом СО РАН. Работа аспиранта А.В. Лончакова отмечена медалью РАН и диплом министерства образования и науки РФ.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад сотрудников ИХКГ в представленные работы состоит в выборе наиболее перспективных для синтеза гетероциклических соединений и в анализе и моделировании электронных и магнитных свойств вновь синтезированных объектов. Все синтезы проведены в НИОХ и ИНХ СО РАН, рентгеновская структура синтезированных соединений зарегистрирована в НИОХ и в Германии, магнитная восприимчивость магнитоактивных солей измерена в МТЦ.

Inorg. Chem. 2010, V. 49, 7558-7564.
Список прилагаемых статей.
  1. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, L.A. Shundrin, A.V. Lonchakov, A.Yu. Makarov, A.V. Zibarev , Redox properties and radical ions of 1,3λ4δ2,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series ,Mend. Commun., 2007, V. 17, N3, 161-163.
  2. I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, N.P. Gritsan, V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova,A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, V.I. Ovcharenko, N.A. Semenov, N.V. Vasilieva, A. V. Zibarev, [1,2,5]Selenadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazole and [1,2,5]selenadiazolo [3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl – a synthetic, structural, and theoretical study ,Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4751-4761.
  3. N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, E.A. Pritchina, A.V. Zibarev, Diamagnetic π- Dimers of [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl Radical Anion in the Crystal: Preparation and XRD Structure of [(Me2N)2CC(NMe2)2]2+ [(C2N4S2)2]2- Salt, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1994-1998.
  4. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, R. Mews, V.I. Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev, Cobaltocenium [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3833-3838.
  5. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev,,  Isolation of 2,1,3-benzothiadiazolidyl radical anion: X-ray structure and some properties of a [K(THF)][C6H4N2S] salt , Mendeleev Commun. 2009, V. 19, 7-9.
  6. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, A.Yu. Makarov, L.A. Shundrin, A.V. Zibarev, Redox properties and radical anions of fluorinated 2,1,3-benzothia(selena)diazoles and related compounds , J. Phys. Org. Chem. 2010, V. 23, 536-543.
  7. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevskii, A.V. Lonchakov, A.S. Bogomyakov, E.A. Pritchina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. ZibarevHeterospin π-Heterocyclic Radical Anion Salt: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Decamethylchromocenium [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl, , Inorg. Chem. 2010, V. 49, 7558-7564.