1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Салициловая кислота (СК) и ее производные (ПСК) широко используются в медицине, в косметической промышленности и являются представителями функциональных групп природных гуминовых веществ. Кроме того, эти соединения являются простейшими системами для изучения процессов переноса протона в возбужденном состоянии. Эти факторы обуславливает повышенный интерес к изучению фотофизики и фотохимии ПСК.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Цикл работ посвящен исследованию фотохимии и фотофизики водных растворов катионных, анионных и нейтральных форм ряда производных салициловой кислоты (салициловой, 2-аминобензойной, 2-метоксибензойной, 5-сульфо- и 5-аминосалициловых кислот) в широком диапазоне рН. Полученные данные позволяют сделать вывод о механизме переноса протона в возбужденном состоянии и о связи строения ПСК с проявляемой фотохимической активностью.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
В работах использован широкий набор методов исследований – оптическая спектроскопия, наносекундный лазерный импульсный фотолиз, стационарная, пико- и фемтосекундная (up-conversion) люминесценция, которые позволяет получать информацию о ультабыстрых фотофизических процессах.
4. Полученные результаты и их значимость.
Флуоресцентными методами было показано, что возбужденные состояния индивидуальных форм ПСК исчезают моноэкспоненциально и демонстрируют большой Стоксов сдвиг полосы флуоресценции даже в случае полностью депротонированных форм. Квантовые выходы и времена жизни флуоресценции анионных форм ПСК в 10-100 раз выше, чем соответствующие параметры для нейтральных и катионных форм, что связано с падением скорости безизлучательных процессов. Константы кислотно-основного равновесия в возбужденном состоянии близки к величинам констант в основном состоянии. Фотофизика нейтральной формы СК в полярных протонных растворителях слабо отличается от фотофизики в неполярных апротонных растворителях. Характерные времена ESIPT много меньше 300 фс (константы скорости релаксации возбужденных состояний ПСК находятся в пределах 0.4–2.3 пс). Процесс тушения синглетных S1 состояний ПСК протоном среды протекает с высокими константами скорости ((1-10)×1010 М-1с-1).
Метоксибензойная кислота демонстрирует отличную от других ПСК фотофизику. Квантовый выход и время жизни флуоресценции нейтральной формы этой кислоты на порядок больше, чем для моноаниона. Введение заместителей в 5-е положение бензольного кольца слабо влияет на фотофизические свойства СК. Полученная совокупность экспериментальных данных позволяет исключить два ранее обсуждаемых механизма ESIPT (локальный перенос протона, таутомеризация) и предположить, что фотофизика ПСК лучше всего описывается в рамках модели реорганизации Н-хелатного кольца
С помощью лазерного импульсного фотолиза зарегистрированы полосы и определены коэффициенты триплетного-триплетного поглощения анионов 2-амино и 2-гидроксибензойных кислот в водных растворах. Показано, что при больших интенсивностях лазерного импульса происходит фотоионизация анионных форм с образованием пары гидратированный электрон – феноксильный радикал. Определены константы скорости релаксации возбужденного S1 состояния анионов, квантовые выходы триплетного состояния и электрона. В нейтральной среде основными каналами исчезновения триплетных состояний, феноксильных радикалов и гидратированного электрона являются Т-Т аннигиляция, рекомбинация и захват исходным анионом, соответственно. Показано, что рН раствора является важным фактором, контролирующим фотофизику и фотохимию ПСК.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, молодежного гранта ИНТАС (№ 03-55-1472), гранта Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.444.11.7231), грантов РФФИ (№ 05-03-32474, 06-03-32110, 08-03-00313, 09-03-00330, 08-03-92205GFEN, 08-03-90102Mol) и программы комплексных интеграционных проектов СО РАН-2006 (№ 4.16), неоднократно докладывались на международных научных конференциях и соответствуют мировому уровню.
Устные доклады:
1. I.P. Pozdnyakov, Application of up-conversion and SPC techniques to investigation of photophysics of salicylic acid derivatives in aqueous solution. 19th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry, Santiago de Compostela, Spain, 13-18 July 2008.
2. И.П. Поздняков, Фотохимия и фотофизика 2-аминобензойной кислоты в водных растворах. XXVI Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, г. Москва, Россия, 12-16 октября 2008
3. I.P. Pozdnyakov, Photophysics and photochemistry of salicylic acid derivatives in aqueous solution. XXIV international conference on photochemistry, Toledo, Spain, 19-24 July 2009.
4. I.P. Pozdnyakov, Photophysics of salicylic acid derivatives in aqueous solution. 9th international conference on fundamental ultrafast processes in chemistry, biology and physics (Femto IX), Beijing, China, 8-13 August 2009.
5. И.П. Поздняков, Возбужденные состояния и интермедиаты в фотохимии 2-аминобензойной кислоты. XXI Симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе, Россия, 25 сентября – 6 октября 2009.6. Вклад авторского коллектива.
Экспериментальные результаты по фотохимии ПСК, представленные в работах [1, 3], получены методом лазерного импульсного фотолиза на установке ИХКГ СО РАН и вклад авторского коллектива ИХКГ в эти работы является определяющим. Экспериментальные результаты по времяразрешенной флуоресценции ПСК [2] были получены Поздняковым И.П. во время стажировок в университете г. Женевы и ИХМ г. Тампере. Вклад авторского коллектива ИХКГ в работу [2] заключается в получении и обработке кинетических данных, написании и публикации статьи.
Список прилагаемых статей.
- И.П. Поздняков, Ю.А. Соседова, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Н.М. Бажин , Фотохимия аниона салициловой кислоты в водном растворе,Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, N 7, 1270-1276.
- I.P. Pozdnyakov, A. Pigliucci, N.V. Tkachenko, V.F. Plyusnin, E. Vauthey, H. Lemmetyinen, The photophysics of salicylic acid derivatives in aqueous solution,J. Phys. Org. Chem. 2009, V.22, N5, 449-454.
- I.P. Pozdnyakov, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, Photophysics and Photochemistry of 2-Aminobenzoic Acid Anion in Aqueous Solution ,J. Phys. Chem. A. 2009, V.113, N51, 14109–14114.