1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Внутреннее вращение, когда одна часть молекулы вращается относительно ее остова на значительные углы, есть пример колебательной моды, для которой неприменимо гармоническое приближение. Даже для низко лежащих уровней, когда внутреннее движение можно рассматривать как крутильные колебания, гармоническое приближение приводит к заметным ошибкам. Проблема квантового описания внутреннего вращения это давнишняя задача. Однако с точки зрения вычислений точное решение задачи получилось очень громоздким даже в частном случае, когда используется потенциальная кривая, зависящая от угла поворота простейшим образом. С тех пор не прекращаются попытки развить упрощенные аналитические подходы для решения этой задачи.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Предложен строгий численный метод расчета уровней торсионной энергии для одномерного барьера произвольной формы. В двух предельных случаях высокого и низкого барьеров получены аналитические выражения для уровней энергии внутреннего волчка, которые используются для расчета статистической суммы. Аналитический подход позволяет дать более ясное понимание физической сути проблемы, решаемой с помощью строгого метода.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Для решения поставленной задачи мы применили нелинейное преобразование торсионного угла с целью получить волновое уравнение, в котором влияние зависящего от угла момента инерции поглощается трансформированной потенциальной функцией. Такое преобразование принадлежит к классу точечных канонических преобразований. Замечательное свойство этого преобразования состоит в том, что уровни энергии преобразованной задачи равны уровням энергии исходной задачи.
4. Полученные результаты и их значимость.
В настоящей работе мы применили подход, основанный на точечном каноническом преобразовании для асимметричных волчков с зависящей от угла постоянной внутреннего вращения. Развитый численный метод позволяет находить уровни энергии торсионного движения для практически любых периодических потенциалов. В рамках приближения Вигнера-Кирквуда получено аналитическое выражение для статистической суммы заторможенного волчка, которое дает весьма точные результаты не только в пределе высоких температур, но и при низких температурах также. Аналитическое описание оказалось очень полезным для оценки влияния внутреннего вращения на скорости реакций изомеризации, которые в статистической теории выражаются через суммы состояний активированного комплекса и невозбужденной молекулы. Торсионное движение, как правило, является самой низкочастотной модой. Поэтому, как все низко-частотные моды, оно оказывает заметное влияние на статистическую сумму состояний и рассматривается в нашей работе как можно точнее, чтобы улучшить теоретическое вос-производство термодинамических свойств.
Список прилагаемых статей.
- M.L. Strekalov, Partition function of the hindered rotor: Analytical solutions, Chem. Phys. 355 (2009) 62-66.
- M.L. Strekalov, Energy levels and partition functions of internal rotation: Analytical approximations,Chem. Phys. 362 (2009) 75-81
- M.L. Strekalov, A treatment of the torsional wave equation with an internal rotation constant depending on a torsional angle via point canonical transformation , J. Math. Chem. 47 (2010) 1468-1475.
- М.Л. Стрекалов, Расчет статистических сумм внутреннего вращения молекул,Химическая физика 29 (2010) 27-32.