Научные истоки и научно-организационные принципы школы академика Ю

Магнитные и спиновые эффекты в реакциях ион-радикальных пар:
спиновая когерентность, механизмы превращений, новые методы исследования.

Руководитель научной школы: академик Молин Юрий Николаевич

Научные истоки и научно-организационные принципы школы академика Ю.Н. Молина восходят к школе академика В.В. Воеводского (1917-1967), многие ученики которого возглавили самостоятельные научные направления и школы (например, известные научные школы академиков К.И. Замараева (1939-1996), В.Б. Казанского, Ю.Д. Цветкова) в различных областях химической физики. В свою очередь, академик В.В. Воеводский был одним из талантливейших представителей школы лауреата Нобелевской премии академика Н.Н.Семенова, которая дала стране целую плеяду выдающихся химиков и физиков-ядерщиков.

Научные направления школы академика Ю.Н. Молина формировались под влиянием двух обстоятельств: (1) бурного развития с конца 50-х годов методов химической радиоспектроскопии (ЭПР и ЯМР) и их приложений для изучения активных химических частиц и (2) гипотезы о возможной роли слабых взаимодействий (с энергией, не превышающей тепловую энергию молекул) в химии, которая была высказана В.В. Воеводским в начале 60-х годов.

Еще в московский период своей работы (1957-1961 годы) Ю.Н. Молиным совместно с А.Г. Семеновым была создана уникальная установка для исследования спектров ЭПР под пучком электронного ускорителя, которая многие годы применялась для изучения первичных радикальных стадий радиационно-химических реакций. Вторая аналогичная установка была создана одновременно в Нотрдамском университете в США. После переезда в Новосибирск основные интересы группы (с1967 года – лаборатории) Ю.Н. Молина сосредоточились на поиске слабых взаимодействий, обусловленных далекой делокализацией спиновой плотности в комплексах и радикалах, и их роли в процессах переноса спина и заряда. С этой целью были отработаны и реализованы оригинальные подходы изучения распределения спиновой плотности по контактным сдвигам в спектрах ЯМР и изучена роль этой делокализации в процессах электронного спинового обмена (докторская диссертация, 1971 г.). Исследования спинового обмена проводились также в Москве К.И. Замараевым, а их теория разрабатывалась в Новосибирске К.М. Салиховым. На базе этих работ была написана монография Spin Exchange. Principles and Applications in Chemistry and Biology, Springer Verlag, 1980, Yu.N. Molin, K.M. Salikhov and K.I. Zamaraev, которая до сих пор остается единственной обобщающей монографией в этой области. Она продолжает широко цитироваться как в русском (более 100 ссылок), так и в англоязычном (256 ссылок) вариантах, оставаясь теоретическим фундаментом для работ, использующих спиновые зонды в химии и молекулярной биологии.

Блестящей иллюстрацией роли слабых взаимодействий в химических реакциях оказались такие замечательные явления, обнаруженные в конце 60-х/ начале 70-х годов, как химическая поляризация ядер и электронов и влияние магнитных полей на реакции радикальных пар. В этих реакциях магнитные взаимодействия с энергией, на многие порядки меньше тепловой энергии молекул, оказывают “управляющее” воздействие на взаимную ориентацию электронных спинов пары и, следовательно, на протекание элементарного химического акта в растворах. Поэтому естественно, что в последующем Ю.Н. Молин и его сотрудники в основном сосредоточили свои усилия на работах в этом новом направлении, которое позднее получило название “спиновая химия”.

Общепризнано, что отечественные ученые (А.Л. Бучаченко и Е.Л. Франкевич в Москве и Ю.Н. Молин, Р.З. Сагдеев и К.М. Салихов в Новосибирске) внесли первостепенный вклад в становление и развитие этого нового направления химической физики. Подводящая итоги первого этапа развития спиновой химии монография Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions, Elsevier, 1984, K.M.Salikhov, Yu.N.Molin, R.Z.Sagdeev and A.L.Buchachenko; Ed.by Yu. N. Molin, была первой обобщающей монографией по спиновой химии в мировой литературе. Она до сих пор остается наиболее цитируемой в своей области книгой, набрав к концу 2003 года 646 ссылок. Признанием работ упомянутых ученых явилось присуждение им Ленинской премии 1986 года за цикл работ “Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях”.

Современные работы школы академика Ю.Н. Молина сосредоточены на развитии актуальных проблем спиновой химии. При этом работа ведется параллельно в нескольких направлениях, включающих (1) поиск и исследование новых аспектов магнитоспиновых эффектов, (2) разработку и усовершенствование высокочувствительных методов, основанных на принципах спиновой химии и (3) применение этих методов для изучения короткоживущих интермедиатов, которые невозможно зарегистрировать другими методами. К числу наиболее цитируемых статьей, лежащих в основе этих направлений, относятся следующие публикации:

Optical detection of ESR absorption of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing-radiation, Anisimov OA, Grigoryants VM, Molchanov VK, Molin YN,

The induction of quantum beats by hyperfine interactions in radical-ion pair recombination, Anisimov OA, Bizyaev VL, Lukzen NN, Grigoryants VM, Molin YN,

Chemical Physics Letters 101 (2): 131-135 1983, Times Cited: 52
Ion molecular charge-transfer as studied by the method of optically detected electron-spin-resonance of radical pairs, Saik VO, Lukzen NN, Grigoryants VM, Anisimov OA, Doktorov AB, Molin YN,

К числу важнейших достижений школы последнего периода относятся

(1) Развитие метода оптического детектирования спектров ЭПР спин-коррелированных ион-радикальных пар в растворах [1-4]. Этот метод позволил регистрировать короткоживущие частицы при их стационарной концентрации около 100 штук в образце, что на многие порядки превышает порог чувствительности обычного метода ЭПР (10¹⁰ спинов). Установки на этом принципе были впоследствие воспроизведены в США, Японии, Великобритании и Швеции.

(2) Наблюдение эффектов квантовой когерентности (квантовых биений) в рекомбинации радикальных пар[5-7]. Разработка на этой основе высокочувствительных времяразрешенных методик открыла возможности получения информации о спектрах ЭПР короткоживущих частиц и их реакциях в наносекундном диапазоне времен, когда чувствительности метода ОД ЭПР и тем более обычного ЭПР для регистрации таких частиц не хватает.

(3) Наблюдение и исследование еще одного явления, связанного со спиновой когерентностью – влияния слабых магнитных полей (сравнимых с магнитным полем Земли) на рекомбинацию ион-радикальных пар. На базе этих работ был развит новый спектроскопический метод исследования радикальных пар – спектроскопия пересечения спиновых уровней радикальных пар [8-11]. Эти работы вновь стимулировали интерес к вопросу о возможности влияния слабых магнитных полей на биологические объекты.

(4) Применение разработанных методов для изучения строения и реакций короткоживущих промежуточных частиц, например, катион-радикалов алканов и элементоорганических соединений[12-14]. Изучение таких частиц в растворах при обычных температурах традиционными методами было невозможно из-за их высокой реакционной способности.

Некоторые публикации последних лет, иллюстрирующие развитие работ в этих направлениях, приведены в конце статьи.

Перечисленные результаты хорошо известны международному научному сообществу. Они неоднократно докладывались на международных и российских конференциях, опубликованы в ведущих журналах и обобщающих обзорах и монографиях. Показателем известности этих работ могут служить приведенные выше данные по цитированию двух монографий, а также следующие данные по индексу цитирования ведущих участников школы: Ю.Н. Молин (1258/155), О.А. Анисимов (195/52), В.А. Багрянский (120/23), О.М. Усов (117/31), Д.В. Стась (47/14). Первая цифра в скобках – число цитирований, вторая – число работ автора в базе данных. Результат на 14.01.04 по базе данных ISI WEB of Science (1975-2004), Easy Search.

Признанием вклада школы в развитие химической радиоспектроскопии и спиновой химии является также избрание ее лидера членом международного комитета по спиновой химии (1994), Менделеевским чтецом (1992) и почетным членом международного общества ЭПР (1998), а также присуждение Гранта по номинации “Выдающиеся ученые России” (2001). В разное время Ю.Н. Молин участвовал в работе редколлегий ряда журналов, таких как Журнал структурной химии (1978-1988, главный редактор), Chemical Physics Letters (1980-2000), Успехи Химии (1984-1997), Molecular Physics (1988-1995), Radiation Physics and Chemistry (1988-1998), Mendeleev Communications (1991-), Bull. Korean Chem. Soc. (1998-). В качестве пленарного докладчика он приглашался на многие международные конференции, включая все конференции по спиновой химии (Япония-1991, ФРГ-1992, США-1994, Россия-1996, Израиль-1997, Швейцария-1999, Япония-2001). Членов школы многократно приглашали в зарубежные центры по спиновой химии для чтения лекций и проведения совместных исследований. Так, ведущий научный сотрудник д.х.н. О.А. Анисимов проводил совместные исследования в лабораториях США, Франции, Японии, Дании, Швеции, неоднократно выступал с приглашенными докладами. Молодой сотрудник, к.ф.м.н. Д.В. Стась провел год в Оксфордском университете, выполняя совместные работы по влиянию слабых полей на химические реакции, выступал с приглашенными докладами на конференциях в США и Японии.

Работа школы постоянно поддерживается международными и российскими грантами. В 2003 году выполнялись два международных проекта: INTAS 99-01766 (2000-2003) “The effects of weak static and oscillating magnetic fields in chemical reactions”, руководители Prof. K. McLauchlan (Oxford), академик Ю.Н. Молин и INTAS 00-0093 (2001-2004) “Radiation-induced cations in condensed phases: from basic studies to prospective applications”, соруководитель д.х.н. О.А. Анисимов. Кроме того проводились исследования в рамках трех инициативных проектов РФФИ 02-03-32224 (рук. к.ф.-м.н. В.А. Багрянский), 01-03-33292 (рук. к.х.н. О.М. Усов), 03-03-32331 (рук. к.ф.-м..н. Д.В. Стась), двух грантов российской вузовской системы (рук. академик Ю.Н. Молин), нескольких грантов Сибирского отделения РАН. Школа участвует также в выполнении Федеральной целевой научно-технической программе Минпромнауки по теме "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Гос. контракт № 41.002.1.1.1402 от 31 января 2002 г.).

Для школы, как и для всей российской науки, наиболее сложным периодом оказалась первая половина 90-х годов. В этот период в зарубежные лаборатории переехало около половины сотрудников наиболее продуктивного среднего возраста. Большинство из них продолжает работать в области спиновой химии или в смежных областях и поддерживает научные контакты с лабораторией. Так, С.Н. Смирнов, ныне профессор университета Нью Мексико (США), неоднократно приезжал в Новосибирский Академгородок, под его руководством стажируются в области спиновой химии магистранты и аспиранты лаборатории.

К сожалению, процесс оттока кадров школы за рубеж, особенно молодых сотрудников, продолжается и поныне. Несмотря на эти потери, в начале 90-х годов усилиями оставшихся сотрудников удалось сохранить преемственность и развить новые направления исследований. Более того, в эти же годы, несмотря на все проблемы, окончательно оформилось выделение из состава школы самостоятельного направления, известного сейчас как школа академика Р.З. Сагдеева. Еще одна самостоятельная научная школа создана после переезда в Казань членом-корреспондентом РАН К.М. Салиховым, который принимал активное участие в разработке теоретических аспектов спиновой химии во время новосибирского периода своей работы.

Одной из отличительных особенностей школы является организация коллективных работ специалистов разного профиля - физиков и химиков, экспериментаторов и теоретиков, привлечение высококвалифицированных радиоинженеров для разработки оригинальных экспериментальных установок. Большинство наиболее цитируемых работ коллектива выполнено на уникальных установках, таких как спектрометры ОД ЭПР в разных модификациях и установки для наблюдения время-разрешенных эффектов магнитных, электрических и СВЧ полей. Для сохранения лидирующих позиций непрерывно ведется работа по модернизации этих установок и разработке новых методик. Близка к завершению установка для изучения магнитных эффектов в полях, сравнимых с магнитным полем Земли. В заделе новая установка для изучения магнитных эффектов с субнаносекундным разрешением на базе электронного ускорителя-рекуператора, созданного в Институте ядерной физики СО РАН.

В обеспечении стабильной работы школы важную роль играет постоянный приток (и проток) молодежи – студентов Новосибирского государственного университета и аспирантов НГУ и СО РАН. Этому способствовало с одной стороны участие ведущих членов школы и молодых сотрудников в учебном процессе на химическом и физическом факультетах НГУ, а также в физико-математической школе при НГУ, а с другой стороны - организация кафедры химической физики в НГУ (1973), которую более 20 лет возглавлял Ю.Н. Молин. Благодаря этому в последние годы доля молодых участников стабильно составляет примерно половину общего состава школы.

В консолидации работы школы большую роль играют научные семинары. Специализированный семинар по спиновой химии является местом коллективного обсуждения новых идей и предварительных результатов, дает возможность студентам и аспирантам войти в творческую атмосферу коллектива и освоить технику подачи своих научных результатов. Последнюю цель преследует также студенческий научный семинар, организованный Ю.Н. Молиным в начале 80-х годов, на котором выступают с научными докладами бакалавры и магистранты кафедры химической физики НГУ, выполняющие дипломные работы в различных институтах Новосибирского научного центра. Окончательная научная экспертиза осуществляется в институте на Объединенном физико-химическом семинаре, одним из со-председателем которого является Ю.Н. Молин. Этот традиционный семинар, организованный еще в 1961 году В.В. Воеводским, завершил 2003 год своим 1446-м заседанием.