Конкурс научных работ - 2020 г.

«Диффузия атомов и молекул в стеклах и переохлажденных жидкостях»

Сюткин В.М., Гребенкин С.Ю.

 

 Диффузия атомов и молекул является фундаментальным явлением, широко распространенным в природе. Несмотря на многочисленные исследования, в литературе нет ответа на вопрос о том, какие основные характеристики жидкости контролируют скорость диффузии частиц. Целью нашей работы является поиск таких характеристик для переохлажденных жидкостей и стекол.

 В настоящей работе мы, на примере диффузии молекулярного кислорода в пропиленкарбонате (ПК) и диффузии атомов бора, никеля, железа и кобальта в металлическом сплаве Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5 (коммерческое название Vitreloy 4), демонстрируем, что энергия активации диффузии E в переохлажденных жидкостях и стеклах определяется высокочастотным модулем сдвига среды G∞.

 Связь между E и G∞ была обнаружена благодаря новому анализу опубликованных нами и другими авторами данных. Температурные зависимости логарифма коэффициента диффузии, log D, и модуля сдвига, G∞, имеют излом при переходе вещества из жидкого состояния в стеклообразное. Мы обнаружили, что энергия активации диффузии E определяется модулем G∞ и может быть представлена в виде E(T, Tf)=Vc×G∞(T, Tf), где параметр Vc зависит только от свойств диффундирующей частицы. Здесь Tf – так называемая фиктивная температура, которая характеризует отклонение структуры вещества от равновесия. В этом случае линейная зависимость между log D и G∞/kBT должна наблюдаться при любой температуре и при любой структуре среды.

 Рис. 1(а) демонстрирует температурные зависимости коэффициента диффузии молекул кислорода в ПК и модуля G∞ для ПК в жидком состоянии и стеклообразном состоянии с фиктивной температурой 152 K. Линейная зависимость log D от G∞/kBT, показанная на рис. 1(б), подтверждает линейную связь между E и G∞.

Рис. 1. (а) - график Аррениуса для коэффициента диффузии молекул кислорода в пропиленкарбонате. (б) – те же данные, что и на рис. 1(а), отложенные как функция от G∞/kBT. Квадратами показаны значения D в переохлажденной жидкости, кружками – в стекле с фиктивной температурой 152 K. Температурная зависимость высокочастотного модуля сдвига в переохлажденной жидкости и в стекле демонстрируется на вставке

 

 На рис. 2(а) демонстрирует температурные зависимости коэффициента диффузии атомов железа и модуля G∞ в сплаве Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5 в жидком состоянии и в стеклообразных состояниях с фиктивными температурами 553 и 585 K. Линейная зависимость log D от G∞/kBT на рис. 2(б) также подтверждает линейную связь между E и G∞. Аналогичное поведение log D наблюдается для атомов бора, никеля и кобальта.

Рис. 2. (а) - график Аррениуса для коэффициента диффузии атомов железа в Vitreloy 4. (б) – те же данные, что и на рис. 2(а), отложенные как функция от G∞/kBT. Квадратами показаны значения D в образцах с равновесной структурой, кружками – в стеклах с фиктивными температурами 553 и 585 K. Температурная зависимость высокочастотного модуля сдвига в переохлажденном расплаве и в стекле демонстрируется на вставке

 

 Диффузия в переохлажденных жидкостях и стеклах протекает в результате перестройки структуры областей нанометрового размера. Это утверждение основано на экспериментальных наблюдениях парной корреляция подвижности молекул, находящихся на разном расстоянии друг от друга. Перестройки структуры являются элементарными событиями текучести жидкости и структурной релаксации стекла. Модуль G∞ характеризует сдвиговую упругость среды при небольших обратимых смещениях атомов относительно равновесных положений. Таким образом, энергия активации диффузии E и модуль упругого сдвига G∞ являются характеристическими параметрами разных явлений. Связь между E и G∞ в виде E(T, Tf)=Vc×G∞(T, Tf), по-‍видимому, возникает следующим образом. Изменения структуры области, включающей диффундирующую частицу, происходят только в тот момент, когда молекулы среды, окружающие эту область, «расступаются» и, тем самым, снимают внешние ограничения для ее перестройки. Энергией активации диффузии в этом случае является энергия упругой деформации окружения области. Поскольку энергия такой деформации пропорциональна модулю сдвига, величина E пропорциональна G∞.

 Впервые показано, что энергия активации диффузии в неупорядоченной среде определяется ее высокочастотным модулем сдвига и выражается как E(T, Tf)=Vc×G∞(T, Tf). Необходимый для диффузии свободный объем возникает в результате упругой сдвиговой деформацией окружения диффундирующей частицы.

 

Список прилагаемых статей

1. Syutkin V.M. Relation between the activation energy of oxygen diffusion and the instantaneous shear modulus in propylene carbonate near the glass transition temperature // J. Chem. Phys. 139 (2013) 114506.

2. Syutkin V.M., Grebenkin S. Diffusion in bulk metallic glasses // Appl. Phys. Lett. 117 (2020) 134104.