Фотодеградация пара-арсаниловой кислоты в водных растворах
Тютерева Юлия Евгеньевна,
студент 1-го курса (магистратуры) ФФ НГУ
Лаборатория фотохимии, науч. рук.: к.х.н. И.П. Поздняков
1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность
Пара-арсаниловая кислота (p-ASA) является представителем мышьяксодержащих кормовых добавок, широко используемых в животноводстве и птицеводстве в качестве антибиотиков для стимулирования роста и профилактики заболеваний животных. Сами кормовые добавки обладают низкой токсичностью, но продукты их биологического и (фото)химического разложения – неорганические соединения мышьяка и другие органические побочные продукты – проявляют значительную токсичность для живых организмов.
Помимо прямого фотолиза, фотоокисление органических соединений As(III) может происходить с участием природных гуминовых веществ. Это соединения рассматриваются и в качестве дешевых и экологически безопасных фотосенсибилизаторов и адсорбентов в процессах водоочистки. Практическое применение данных фотосенсибилизаторов требует знания механизмов фотореакций с их участием. Вышеуказанные факторы вызывают большой интерес к изучению фотодеградации p-ASA и сходных соединений под действием УФ света в водных растворах.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение
Основное внимание в данной работе было обращено на проверку существующего в литературе механизма фотолиза pASA и количественную оценку влияния гуминовых веществ на эффективность фотолиза целевого соединения. В результате был предложен новый, достоверный механизм фотодеградации pASA и показана важная роль гуминовых веществ в этом процессе.
3. Используемый подход, его новизна и оригинальность
В работе использовалось сочетание импульсных методов (времяразрешенная флуоресценция, лазерный импульсный фотолиз) для регистрации короткоживущих интермедиатов с экспериментами по стационарному фотолизу в сочетании с жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) и масс-спектрометрией высокого разрешения (ВЭЖХ-МС) для определения квантового выхода и конечных фотопродуктов. Такой комплексный подход является редким в работах по экологической фотохимии и позволяет надежно определять механизм и эффективность изучаемого фотохимического процесса.
4. Полученные результаты, их уровень и значимость
В импульсных экспериментах не было обнаружено прямых доказательств участия в фотодеградации p-ASA триплетного состояния кислоты или синглетного кислорода (которые ранее считались основными частицами, определяющими фотодеградацию p-ASA). Было обнаружено, что основным первичным фотопроцессом является монофотонная ионизация (φион266нм = 0.032), приводящая к образованию акватированного электрона и соответствующего анилинильного катион-радикала. Первичные частицы реагируют с растворенным кислородом с образованием активных форм кислорода и органического пероксидного радикала. Вторичные частицы отвечают за образование основных органических фотопродуктов, таких как аминофенол и различные димерные продукты. Впервые получена зависимость квантового выхода фотодеградации p-ASA от длины волны возбуждения. Установлено, что его значение падает с 0.058 до 0.035 с ростом длины волны облучения в области 222 – 308 нм. Также исследовано влияние ФК на скорость фотолиза p-ASA, показано, что ФК участвуют в фотодеградации p-ASA и в их присутствии механизм фотолиза исходного соединения не меняется. Найдены квантовые выходы непрямой фотодеградации p-ASA вызванной возбуждением ФК и предложены возможные интермедиаты, ответственные за фотоокисление p-ASA.
Полученные данные важны для понимания механизма фотодеградации p-ASA в присутствии и отсутствии природных ФК и для разработки методов фотохимического удаления p-ASA из водных растворов.
5. Вклад молодого ученого в выставляемые на конкурс работы
Основная экспериментальная работа, а также обработка полученных результатов и написание статей выполнена лично или при участии молодого учёного. Эксперименты по ВЭЖХ и ВЭЖХ-МС проведены совместно с к.ф.-м.н., научным сотрудником МТЦ СО РАН Шериным П.С. Данные по тушению люминесценции синглетного кислорода получены к.ф-м.н., зам. зав. лаборатории фотоники молекул Института Физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси М.В. Пархоц. Вклад молодого ученого в представляемые на конкурс статьи составляет 70%.
6. Список статей, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых ISI