Квантовохимическое исследование электронной структуры и магнитных свойств комплексов переходных металлов с халькоген-азотными гетероциклическими анион-радикалами
Кадиленко Евгений Михайлович,
аспирант 2-го года обучения ФЕН НГУ, младший научный сотрудник.
Лаборатория механизмов реакций, научный руководитель: д.х.н. Н.П. Грицан
1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность
Молекулярные магнитные материалы, в том числе одномолекулярные (SMM) и, в частности, одноионные магнетики (SIM), являются очень перспективными в качестве элементов высокоплотной магнитной памяти, а также для применения в квантовом компьютинге и спинтронике. Халькоген-азотные гетероциклические соединения являются перспективными строительными блоками для создания комплексов переходных и редкоземельных металлов, проявляющих свойства одноионных магнетиков. Это связано с химической стабильностью их анион-радикальных и радикальных форм. Поиск новых строительных блоков для создания молекулярных магнитов, в особенности одномолекулярных, и исследование их свойств является очень актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет квантовая химия. С одной стороны, детальный анализ свойств новых материалов на молекулярном уровне труднодостижим без применения квантовохимических методов. С другой стороны, квантовохимические расчеты могут эффективно использоваться для предсказания свойств ещё не полученных соединений.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение
Нашими коллегами-экспериментаторами из НИОХ СО РАН и университета Нагои (Япония) были получены новые магнитоактивные анион-радикальные соли тиа- и селена-диазолов и исследованы их рентгеновская структура и некоторые магнитные свойства. Нашей задачей было теоретическое исследование электронной структуры и свойств парамагнитных фрагментов и взаимодействий между ними с целью получения детального понимания и магнитных свойств материалов и интерпретации экспериментальных результатов на молекулярном уровне.
3. Используемый подход, его новизна и оригинальность
В данной работе для расчета свойств анион-радикалов и обменных взаимодействий между парамагнитными частицами были использованы как методы теории функционала плотности, которые и используются в основном в работах по исследованию свойств молекулярных магнетиков, так и высокоточные многоконфигурационные методы расчета, такие как CASSCF и CASSCF/NEVPT2. Именно последние методы полностью адекватны данной задаче, однако, они редко используются в данной области, так как они очень ресурсозатратны и требуют тщательного квалифицированного подхода к выбору активного пространства и анализу результатов.
4. Полученные результаты, их уровень и значимость
Для соли бис(бензол)хрома(I) были проведены теоретические расчеты парных обменных взаимодействий между анион-радикалами сера-азотного бицикла и между парамагнитными комплексам хрома (I) [1]. В этих случаях оба подхода (многоконфигурационный и неограниченный по спину метод теории функционала плотности (ТФП) нарушенной симметрии) дают близкие результаты. Оказалось, что обменные взаимодействия в парах катион-АР необходимо рассчитывать только методом CASSCF/NEVPT2, так как расчеты методом ТФП некорректны – а они приводят к неверному синглетному состоянию нарушенной симметрии с существенным обратным переносом электрона с АР на металл. Проведенные расчеты показали наличие трехмерной сетки обменных взаимодействий, с параметрами J парных обменных взаимодействий Гейзенберга-Дирака-ван-Флека разных знаков от антиферромагнитного (АФ) взаимодействия с J1 = -8,96 см-1 до ферромагнитного (ФМ) с J2 = 1,70 см-1. Расчетные данные количественно объясняют температурную зависимость парамагнитной восприимчивости χp , указывающую на доминирование антиферромагнитного взаимодействия с отрицательной температурой Вайсса θ = -4.8 К и магнитным упорядочением при 8 К, которое можно охарактеризовать в терминах слабого ферромагнетизма.
Синтезу, использованного в работе [2] селенадиазола, предшествовал расчет сродства к электрону серии аннелированных селенадиазолов. Установлено, что повышению сродства к электрону способствует как введение акцепторных заместителей в аннелированное фенильное кольцо, так и его замена на пиразиновое. Очень высокое сродство к электрону, приближающееся к значению для сильнейшего акцептора электрона – тетрацианоэтилена, было получено для селенадиазола, аннелированного пиразиновым кольцом с двумя циановыми заместителями, которое и было синтезировано нашими коллегами.
На основе данного селенадиазола наши коллеги получили четыре соли, отличающихся катионом и наличием или отсутствием молекулы ТГФ в кристалле. АР соли катиона калия и натрия с существенно отличались: калиевые соли диамагнитны и в их структуре зарегистрировано образование АР-димеров; натриевые соли парамагнитны, а катионы и АР образуют чередующиеся цепочки.
Расчеты предсказывают, что в димерах калиевых солей существует очень сильное АФ взаимодействие, приводящее к основному синглетному состоянию, которое примерно на 4000 см-1 ниже триплетного. Обменные взаимодействия с АР соседних димеров пренебрежимо малы в соли без ТГФ и существенны (J ~ -80 см-1) в кристаллах соли с ТГФ. Расчеты для натриевой соли, как и следовало ожидать, предсказали очень слабые обменные взаимодействия (J ~ 0.1 см-1 внутри цепей, J ~ -0.1 cм-1для соседних цепей). Эти результаты объясняют магнитные свойства синтезированных солей.
Таким образом, расчеты в данной работе проведены на высоком уровне, позволили, с одной стороны провести дизайн нового селен-азотного соединения с высоким сродством к электрону, который удалось восстановить даже очень слабым восстановителем, а с другой стороны детально понять свойства новых магнитоактивных материалов и объяснить полученные экспериментальные результаты.
5. Вклад молодого ученого в выставляемые на конкурс работы
Евгением Кадиленко проведены все квантовохимические расчёты, анализ полученных результатов и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
6. Список статей, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых ISI
1. Shuku Y., Hirai Y., Semenov N., Kadilenko E., Gritsan N.P., Zivarev A.V., Rakitin O.A., Awaga K., 3D Molecular Network and Magnetic Ordering, Formed by Multi-Dentate Magnetic Couplers, Bis(benzene)chromium(I) and [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thia-diazolidyl // Dalton Trans., V. 47, P. 9897–9902, 2018. DOI: 10.1039/c8dt02214crsc.li/dalton (Q1, IF = 4.029).
2. Semenov N.A., Radiush E.A., Chulanova E.A., Slawin A.M.Z., Woollins J.D., Kadilenko E.M., Bagryanskaya I.Yu., Irtegova I.G., Bogomyakov A.S., Shundrin L.A., Gritsan N.P., Zibarev A.V., Design, synthesis and isolation of a new 1,2,5-selenadiazolidyl and structural and magnetic characterization of its alkali-metal salts // New J. Chem., V. 43, P. 16331-16337, 2019; DOI: 10.1039/c9nj04069b (Q1, IF=3.069).