фотодеградациЯ ГЕРБИЦИДОВ в ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ фотосенсибилизаторов
И.П. Поздняков, В.А. Саломатова, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин (ИХКГ СО РАН)
П.С. Шерин (МТЦ СО РАН)
М.В. Пархоц, Б.М. Джагаров (Институт физики имени Б.И. Степанова НАН Беларуси, г. Минск)
1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность
Загрязнение водных систем в результате деятельности человека является одной из самых актуальных глобальных проблем на сегодняшний день, что стимулирует разработку новых, эффективных методов водоочистки. Одним из способов удаления токсичных и биоустойчивых загрязнителей является их фотохимическая деградация под действием УФ и видимого излучения, как правило, с применением разного рода катализаторов и сенсибилизаторов. Особое внимание уделяется поиску дешевых и экологически безопасных фотокатализаторов, в основе которых могут быть природные гуминовые кислоты и комплексы Fe(III). Практическое применение фотохимических методов водоочистки требует определения эффективности и механизмов деградации целевых соединений в присутствии предлагаемых фотокатализаторов. К сожалению, такая информация довольно редко присутствует в стандартных работах по экологической химии, которые в основном ограничиваются качественной демонстрацией эффекта и/или сравнением относительной эффективности фотодеградации целевых соединений в различных экспериментальных условиях.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение
Данный цикл работ посвящен решению двух задач:
1) Изучению индуцированной фотолизом оксалатного и гидроксокомплекса трехвалентного железа деградации гербицида 2,4-ДМ и выяснению основных параметров, влияющих на эффективность ферриоксалатной системы.
2) Изучению фотофизических и фотохимических свойств гуминовых соединений и определению эффективности фотоокисления модельного гербицида - амитрола в присутствии наиболее фотохимически активной природной фульвокислоты.
Основное внимание было уделено определению механизмов действия изучаемых фотосенсибилизаторов и нахождению принципиальных ограничений для их использования в практических приложениях.
3. Используемый подход, его новизна и оригинальность
Достоинством цикла работ является применение времяразрешенных фотохимических методов (наносекундный лазерный импульсный фотолиз, времяразрешенная люминесценция) к задачам экологической химии, которые, как правило, решаются стационарными методами. Данные методы дают возможность регистрировать короткоживущие промежуточные частицы, определять квантовый выход и кинетику быстрых процессов с их участием. В сочетании с аналитическими методами, позволяющими определить природу и квантовые выходы конечных фотопродуктов, можно получить полную картину фотохимических превращений, протекающих в изучаемых системах.
4. Полученные результаты и их значимость
В работах [1, 4] было показано, что гербицид 2,4-ДМ подвергается эффективной деградации в присутствии комплексов трехвалентного железа, обусловленной реакциями исходного соединения с генерируемым в системе OH• радикалом. Была построена детальная схема фотолиза до глубоких степеней окисления гербицида, включающая более 30 фотопродуктов. Удалось сформулировать общие требования к концентрациям экотоксиканта, оксалат-иона и ионов железа, необходимых для полной деградации целевого соединения и основных ароматических фотопродуктов. Так же были обозначены принципиальные ограничения ферриоксалатной системы, как фотокатализатора, при ее использовании для деградации загрязнителей при концентрациях, характерных для окружающей среды.
В работах [2,3] исследованы фотофизические свойства ряда гуминовых соединений (ГС), определены зависимости выходов флуоресценции и синглетного кислорода (СК) от рН среды, показано, что наибольший выход СК наблюдается в нейтральных и слабо-щелочных растворах. Для ГС с наибольшим выходом флуоресценции и СК (фульвокислота фирмы «ChangSheng», CS) проведены эксперименты по непрямой фотодеградации гербицида амитрола. Показано, что возбуждение CS на 365 нм приводит к деградации амитрола с квантовым выходом на уровне 10-3. По результатам экспериментов с селективными ловушками на активные формы кислорода был сделан вывод о преимущественном вкладе СК в фотоокисление гербицида.
Полученные данные важны для понимания фотохимических процессов в природных водных системах и направленного поиска оптимальных условий для фотодеградации гербицидов.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым
Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (14-03-31003, 15-03-03376) и совместных грантов РФФИ-Беларусь (18-53-00002), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню.
6. При наличии сторонних соавторов – вклад авторского коллектива
ВЭЖХ и хромато-масс-анализ в работах [1, 3, 4] были проведены совместно с к.ф.-м.н. П.С. Шериным (МТЦ СО РАН). Минскими коллегами из Института физики НАН в работах [2,3] были измерены квантовые выходы синглетного кислорода при возбуждении гуминовых веществ.
Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим, все результаты были получены при непосредственном участии сотрудников ИХКГ СО РАН.
Список представленных на Конкурс работ:
1) I. Pozdnyakov, P. Sherin, V. Grivin, V. Plyusnin, Degradation of herbicide 2,4-dichlorophenoxybutanoic acid in the photolysis of [FeOH]2+ and [Fe(Ox)3]3- complexes: a mechanistic study, Chemosphere 146 (2016) 280-288
2) Ivan P. Pozdnyakov, Victoria A. Salomatova, Marina V. Parkhats, Boris M. Dzhagarov, Nikolai M. Bazhin, Efficiency of singlet oxygen generation by Fulvic acids and its influence on UV photodegradation of herbicide Amitrole in aqueous solutions, Mendeleev Communication, 27 (2017) 399-401 DOI: 10.1016/j.mencom.2017.07.028
3) I.P. Pozdnyakov, P.S. Sherin, V.A. Salomatova, M.V. Parkhats, V.P. Grivin, B.M. Dzhagarov, N.M. Bazhin, V.F. Plyusnin, Photooxidation of herbicide Amitrole in the presence of fulvic acid, Env. Sci. Pollut. Res., 25 (2018) 20320-20327, DOI 10.1007/s11356-017-8580-x
4) Ivan Pozdnyakov, Peter Sherin, Nikolai Bazhin, Victor Plyusnin, [Fe(Ox)3]3- complex as a photodegradation agent at neutral pH: advances and limitations, Chemosphere, 195 (2018) 839-846, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2017.12.096